余颖、邱明&任志锋JACS：铜基催化剂用于电催化CO2还原合成C2H4产物新发现

电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）可以通过可再生能源电能将温室气体二氧化碳转化为有价值的化学物质和燃料，对可再生能源的存储和缓解气候变化都至关重要，从而吸引了众多科学家的关注。电催化CO₂RR生成高能量密度的多碳醇类或烃类（C₂或C₂₊）产物的过程尤其吸引了广大科研人员的研究兴趣，因为这个过程可以帮助提高电催化CO₂RR的能源效率。对于电催化CO₂RR生成C₂或C₂₊产物的过程，C-C偶联反应是非常关键的中间决速步骤，这个中间过程需要催化剂的表面牢固地结合*CO中间体，以建立足够的*CO覆盖范围，从而进一步进行*CO二聚。含氧铜结构（含有Cu^δ+）被认为是有效进行*CO二聚反应的关键，但是，由于含氧铜在电催化还原体系中的不稳定性，以及人们对含氧铜结构认识不足，导致人们对其作用的质疑。因此，准确鉴定含氧铜的结构与作用，从而设计出选择性高、活性好和稳定性强的Cu基催化剂，这对于促进电催化CO₂还原领域的发展意义重大。

近期，华中师范大学的余颖教授和邱明副教授联合美国休斯敦大学的任志锋教授设计了一种分级孔和富晶界结构的非典型含氧铜纳米线，制备出的新型含氧铜催化剂能在电催化还原体系中能稳定存在，并在最佳的负偏压电势下对C₂H₄表现出独特的催化选择性，而不会形成CO或CH₄等C₁产物。更重要的是，通过对实验数据和计算技术的全面分析，探索了催化剂在CO₂RR中的“构效关系”，对CO₂还原反应给出了深刻的理解。

在电化学原位还原条件下，作者研究了非典型含氧铜纳米线的结构演变过程，并发现利用具有分级孔和富晶界结构的CuO前驱体成功合成了稳定的非典型含氧铜结构。探索和搭建了一系列原位和准原位材料表征技术和方法，包括原位拉曼（Raman）、准原位X-射线光电子能谱（XPS）和原位高能X-射线吸收谱（XAS）。并且结合原位和非原位表征手段，深入探索了这种非典型含氧铜结构，最终确定为亚稳态低值氧化铜Cu₄O。通过DFT计算，证实了该新型含氧铜催化剂表面增强了*CO的吸附以及二聚反应，从而促进了C-C偶联。通过实验和理论结合，深刻阐明了该体系在电催化CO₂还原过程中的“结构（非典型含氧铜结构）—活性（CO₂RR）关系”。

图1. CuO MPNWs、OFC和OBC的原位拉曼光谱和XPS光谱表征

图2. 样品的非原位XAS表征：铜箔（黑），CuO MPNW（绿），OFC（红）和OBC（蓝）

图3. 电催化还原CO₂性能评估

图4. 原位XAS以及基于密度泛函的第一性原理计算揭示活性位点和催化机理

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是华中师范大学博士研究生张维。

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Atypical Oxygen-bearing Copper Boosts Ethylene Selectivity toward Electrocatalytic CO₂ Reduction

Wei Zhang, Chuqiang Huang, Qin Xiao, Luo Yu, Ling Shuai, Pengfei An, Jing Zhang, Ming Qiu*, Zhifeng Ren*, Ying Yu*

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c01562

导师介绍

任志锋

https://www.x-mol.com/university/faculty/44742

余颖

https://www.x-mol.com/groups/Yu_Ying