唐本忠院士团队北京化工大学顾星桂教授课题组在新型有机小分子光热体系开发上取得进展

太阳能作为一种清洁可再生能源一直备受研究者们的青睐。近年来，利用太阳能进行局域界面加热的概念兴起，并应用于太阳能海水淡化、水处理等领域。然而，高效界面光热转换效率的实现在很大程度上依赖于具有吸收光谱宽、稳定性好、光热转换效率高的材料。目前，用于该领域的材料多为金属基无机材料、碳材料以及共轭聚合物等太阳光热转化材料。而结构多样、性能易调控的有机小分子的光热材料虽然被广泛用于生物领域，但是基于该类小分子太阳光谱吸收范围有限、稳定性差、太阳光热转换效率低等问题，鲜有被用于局域界面加热的太阳能驱动的水挥发的研究。因此，开发具有宽的吸收光谱、良好的稳定性、高太阳能光热转换效率的有机小分子材料，并将其用于太阳能驱动的海水淡化，这既是极大的机遇又是巨大的挑战。

为了迎接这一挑战，唐本忠院士（点击查看介绍）团队北京化工大学顾星桂教授（点击查看介绍）课题组，从2017年建组开始，就一直着力于太阳能高效利用的有机小分子光热材料的开发，并取得了一些研究成果。最近，他们在Advanced Materials 上发表研究论文，利用具有近红外吸收的克酮酸（CRs）单元的双自由基和介离子之间的电子共振式结构的特点，通过合理的分子设计，在CRs上面引入四苯乙烯噻吩给体单元（D），获得了一种具有双自由基特性、稳定的D-A-D型有机小分子光热材料（CR-TPE-T）。在CR‐TPE‐T的分子结构中，通过引入共轭TPE-T单元带来了300至650 nm的吸收，克服了大多数CRs呈现的狭窄的800 nm处吸收，将吸收光谱扩展到紫外、可见和近红外区域。值得注意的是，在聚集时，CR-TPE-T可以通过π-π堆积来拓展分子间共轭（能带隙缩小到0.75 eV），并拓宽了CR-TPE-T的吸收光谱（300至1600 nm的光谱范围），有效地促进了太阳光收集。更为有意思的是，双自由基的引入有效地扩展CR-TPE-T的NIR吸收。根据能隙定律，较小的能带隙总是导致快速的非辐射衰减率，诱导更高的光热转化效率。理论计算也表明，开壳的双自由基态（OS）的第一激发能为1.58 eV，低于闭壳的非自由基态（CS, 1.69 eV），且OS态将经历比CS态更快的非辐射衰减过程。因此，处于OS态的 CR‐TPE‐T的激发态能量倾向于非辐射耗散，产生热量。更为少见的是，在聚集态下，CR-TPE-T表现出更高的双自由基特性，更有利于高效的光热转化。综上所述，CR-TPE-T在聚集态下可以实现了宽光谱的太阳光吸收和高效的光热转化（图1）。

图1. （a）分子的单晶结构分析；（b）分子的溶液和固态的吸收光谱图；（c）分子在不同浓度的THF溶液中及固体状态的自由基信号ESR谱图；（d）计算的分子的自旋密度分布以及分子在气态和固态下的双自由基特征因子。

图2. （a）CR‐TPE‐T粉末在808 nm激光下的红外成像图；（b）CR‐TPE‐T粉末在不同光功率808 nm激光照射下，表面温度变化；（c）光稳定性评估，经过五个光照-熄灭过程，CR-TPE-T粉末几乎没有光漂白行为。

接着，作者通过在红外热像仪评估CR‐TPE‐T的光热性能。在808 nm激光（0.8 W cm^-2）照射下，CR‐TPE‐T粉末的表面温度可迅速在20 s内急剧升高至约100 °C，然后在光移除后10 s之内迅速恢复至室温，显示出高效的光热转换过程。在808 nm激光下，CR-TPE-T的光热转化效率高达72.7%，表明其具有优异的光热性能。整个光热升温降温过程可以循环多次，并且对CR-TPE-T粉末的长时间（2 h）光照射中，没有发现明显的光致漂白，展现了优于多数传统有机光热材料的光稳定性。

图3. （a）纯PU和负载有CR-TPE-T的PU图片及其SEM图像；（b）两种PU的吸收光谱；（c）两种PU在1个太阳照射下的光热性能曲线；（d）太阳能驱动水蒸发装置示意图；（e）两种PU在水中时，1个太阳照射下的光热性能曲线；（f）纯水，纯PU以及负载有CR-TPE-T的PU在1个太阳下的水挥发速率曲线。

为了将这种高效的有机光热分子应用于太阳能驱动水蒸发，作者采用低导热性的多孔聚氨酯泡沫（PU）作为支撑材料。通过溶液浸泡的方法，将CR‐TPE‐T负载在PU泡沫上，获得棕黑色的PU + CR‐TPE‐T泡沫。改变不同的CR-TPE-T的量，可以通过扫描电子显微镜（SEM），观察到CR-TPE-T在PU泡沫的孔表面聚集成微小的聚集体，将有助于PU泡沫中的CR-TPE-T有效地收集太阳能。在1个太阳照射下，其太阳能驱动水蒸发效率为87.2%，水蒸发速率为1.272 kg m^-2 h^-1（图2），成功将CR-TPE-T应用于局域界面加热的水蒸发系统。作者还利用该体系对中国黄海海水进行了实际的海水淡化应用，获得了实际可行的效果。

综上所述，作者通过精心设计，制备了一种高性能、稳定的、双自由基特征的有机小分子光热材料CR-TPE-T，提出了利用自由基和π-π堆积共同作用拓宽吸收光谱和增强光热转化效率的策略，不仅实现了300至1600 nm的宽太阳光谱吸收，还获得了高效的光热转换效率。在此基础上，成功构建了基于CR‐TPE‐T的局域界面加热蒸发系统，在一个太阳光下的太阳光驱动水蒸发效率高达87.2%，水蒸发速率可达1.272 kg m^-2 h^-1。该工作展现了结构多样、性能易调的有机小分子光热材料在太阳能高效利用方面的巨大潜力，将会抛砖引玉，促进更多有用的有机小分子光热材料的开发。

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Biradical‐Featured Stable Organic‐Small‐Molecule Photothermal Materials for Highly Efficient Solar‐Driven Water Evaporation

Guanyu Chen, Jiangman Sun, Qian Peng, Qi Sun, Guan Wang, Yuanjing Cai, Xinggui Gu, Zhigang Shuai, Ben Zhong Tang

Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.201908537

导师介绍

顾星桂

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唐本忠

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