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BODIPY的“蝴蝶效应”,微小结构扭曲带来的超能力PDT

三重态光敏剂的系间窜越 (ISC) 是光化学的重要研究内容,其相关研究对三重态光敏剂在光动力治疗 (PDT)、光催化、上转换等领域的应用有着重要的意义。大多数有机分子不具备ISC的能力,通常需要依靠重原子效应来增强ISC,但重原子效应会导致三重态寿命大大缩短,影响光敏剂在PDT、光催化、氧传感等领域的应用效果。尽管近年来国内外科学家在无重原子三重态光敏剂领域进行了广泛的探索,但依然存在种类少、机理不明确、普适性不强、吸收波长短、ISC效率低等问题。


最近,大连理工大学赵建章教授课题组和美国马萨诸塞大学医学院韩纲教授、意大利帕多瓦大学Antonio Barbon教授、德国雷根斯堡大学Bernhard Dick教授、阿卜杜拉国王科技大学Omar F. Mohammed教授等合作研究了一个具有扭曲结构的无重原子BODIPY分子的高效ISC能力 (三重态量子产率, ΦT = 52 %) 和超长三重态寿命 (τT= 492 μs),通过稳态和纳秒、亚纳秒瞬态吸收光谱详细研究了该无重原子BODIPY分子体系的光物理过程。该分子结构最初由沈珍老师报道(Chem. Commun., 2017, 53, 6621),但未其三重态性质未被研究。


该团队通过时间分辨顺磁共振波谱(TREPR)以及理论计算研究了ISC过程在三重激发态分能级上的选择性布居,从而解释了这种无重原子化合物的ISC机制主要是由具有扭曲结构的BODIPY分子的对称性降低所导致。理论计算分析表明,由C2V点群(分子具有平面结构,SOC = 0)向C2点群(分子具有扭曲结构)的转变,增强了S1与T1/T2态中的Tx分能级的自旋轨道耦合 (SOC),使原本禁阻的ISC过程成为可能。TREPR为该理论提供了实验证据:TREPR结果表明,在T1态的三个分能级中,Tx分能级是过量布居的 (Px: Py : Pz= 1 : 0 : 0.2)。

左图: 理论计算SOC矩阵元(单位为cm-1); 右图: TREPR谱图


由于具有高效的ISC能力和超长的三重态寿命,以及在长波长区具有强吸光能力(630 nm处的摩尔吸收系数ε = 1.76×105 M-1cm-1),该光敏分子的纳米制剂在极低剂量的试剂浓度 (0.25 μg/kg) 及低光剂量 (6 J/cm2) 下即实现了高效的光动力治疗及免疫放大效果。值得一提的是,由于其优异的光物理性质,该光敏剂使用剂量比临床PDT试剂 (如ALA、Photofrin、mTHPC等) 最低使用剂量 (0.1 mg/kg) 低两个数量级。


综上所述,此研究工作表明这种无重原子三重态光敏剂与常规使用的三重态光敏剂相比,显示出一系列优势。此研究不仅发现了在基础光化学方面具有重要意义的新的无重原子光敏剂的分子结构类型,还为设计下一代高效的PDT试剂提供了新的思路。


这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上,论文的共同第一作者是大连理工大学王智佳博士、马萨诸塞大学医学院博士后黄灵和大连理工大学研究生闫雨欣


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Deciphering the Intersystem Crossing in a Helical BODIPY for Ultralow Dose Photodynamic Therapy

Zhijia Wang, Ling Huang, Yuxin Yan, Ahmed M. El-Zohry, Antonio Toffoletti, Jianzhang Zhao, Antonio Barbon, Bernhard Dick, Omar F. Mohammed, Gang Han

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202005269


导师介绍

赵建章

http://photochem.dlut.edu.cn/group.html

赵建章课题组网站:分子光化学与光物理研究组

http://photochem.dlut.edu.cn/

韩纲教授课题组网站

https://www.umassmed.edu/hanlab/


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