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无机/有机界面电子转移介导的三线态能量转移机制

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析


光诱导的无机/有机界面电荷、能量转移等基本光物理过程一直受到研究人员的广泛关注。定向、高效地调控这一界面的激发态动力学将有助于在物理化学机制层面理解潜在的核心科学问题,指导实现高效的光转换应用。近日,中国科学院大连化学物理研究所光电材料动力学研究组吴凯丰研究员(点击查看介绍)团队通过合理调控无机纳米晶表面缺陷态和杂化界面能级排布,结合超快时间分辨光谱技术,首次观测到无机/有机界面电子转移介导的三线态能量转移现象。

图1. 无机纳米晶/有机分子界面电荷转移介导的TET及电荷复合


近年来,大量的研究工作表明,无机纳米晶的光谱调谐性、高消光系数以及极小的明-暗态劈裂使其成为理想的光敏化剂用于实现分子三线态敏化,有望在光催化合成、光动力疗法、能量上转换和太阳能高效转化等领域获得重要应用。实现上述应用潜在的物理机制是无机/有机界面三线态能量转移。实现上述耦合的物理过程是无机/有机界面三线态能量转移。然而,近期的光谱研究发现,该物理过程远比传统假设的Dexter传能机制复杂。为获得一个统一的物理图像并推动该领域发展,吴凯丰团队近期深入研究了无机/有机界面三线态能量转移动力学。在这些工作中,取决于无机纳米晶与有机分子间的能级排布,三线态能量转移或由纳米晶到分子的空穴转移介导(Nat. Commun., 2020, 11, 28;J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 4723),或为直接的三线态激子转移(J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 4186;J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 13033)。


该团队意识到,在上述模型框架中尚且缺失的一个重要机制是:电子转移介导的三线态能量转移,即先发生纳米晶到分子的电子转移生成电荷分离态,再发生纳米晶到分子的空穴转移在分子中生成一个自旋平行的三线态激发态。该机制可认为是空穴转移介导机制的镜像,在原理上完全可行,但从未见诸报道。更为奇怪的是,在文献中,纳米晶到分子的电子转移比空穴转移更被广泛研究,为何不能同样地介导三线态转移。该团队推测,传统的以II-VI族为代表的纳米晶通常存在超快的空穴陷阱,该过程有可能打乱了完整的三线态激子转移。

图2. 钙钛矿纳米晶/有机分子界面电子转移介导TET的光谱学证据


受此启发,该团队采用具有空穴缺陷容忍性的铅卤素钙钛矿纳米晶作为三线态施主,罗丹明分子作为三线态受主,同时利用传统硫化镉纳米晶作为对照组,构建无机/有机界面模型体系。光谱动力学清晰地揭示了钙钛矿纳米晶-罗丹明体系中电子转移介导的三线态能量转移机制;而在硫化镉纳米晶中,空穴陷阱大大降低了空穴的能量,抑制了电子转移后续需要的空穴转移,从而无法完成三线态激子转移。

图3. 基于钙钛矿纳米晶/有机分子界面电子转移介导TET的光子上转换应用


此外,该团队从原理上指出,电荷转移介导的三线态转移机制与传统的Dexter机制相比,对界面电子耦合强度的要求更低,因此不需要纳米晶具有很强的量子限域效应。这对于拓宽纳米晶敏化剂的适用范围具有重要实用价值,对此该团队也在在单线态氧生成及光子上转换等应用中进行了展示。


上述研究成果发表于《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.),文章的共同第一作者为罗消博士和梁桂杰博士,通讯作者为吴凯丰研究员。


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Triplet Energy Transfer from Perovskite Nanocrystals Mediated by Electron Transfer

Xiao Luo, Guijie Liang, Yaoyao Han, Yulu Li, Tao Ding, Shan He, Xue Liu, Kaifeng Wu

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c04583


吴凯丰研究员简介


1989年10月出生于江西省;2010年于中国科学技术大学获得材料物理学士学位;之后在美国埃默里大学从事超快光谱学研究, 2015年获得物理化学博士学位;2015至2017年在美国洛斯阿拉莫斯国家实验室从事博士后研究工作,研究方向为量子点光电器件。2017年5月入职中科院大连化学物理研究所,分子反应动力学国家重点实验室,任光电材料动力学研究组组长。海外工作期间以第一作者身份在Science、Nat. Nanotechnol.、Nat. Photonics、Nat. Energy、J. Am. Chem. Soc.等发表系列论文;回国开展独立研究工作以来,以通讯作者身份发表J. Am. Chem. Soc. (6篇)、Nat. Commun. (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)、Nano Lett.等。近期的研究课题主要在于通过先进的时间分辨光谱技术解析低维量子限域材料及有机分子等的激发态动力学、界面电荷与能量转移机理,从而为高效率光能转化提供理论与机制层面的指导,并展示相关原型器件。


https://www.x-mol.com/university/faculty/65921


科研思路分析


Q:这项研究最初是什么目的或出发点?

A:如前文所述,我们课题组立足于光电材料动力学研究,理解并调控其中的激发态过程,从而实现新型太阳能转换利用。近两年,我们团队系统深入地研究了无机/有机界面三线态能量转移动力学规律,总结出电荷转移虚态或实态(统称为电荷转移态)介导的三线态能量转移统一模型。然而,在前期工作中,我们仅在光谱上实测到空穴转移介导机制。值得注意的是,在无机/有机界面体系中,之前从未报道过电子转移介导的三线态能量转移现象。在光谱上实测到电子转移介导机制显得尤为必要,这将进一步完善上述电荷转移介导三线态能量转移统一模型,极大地拓展分子三线态敏化剂选择范围。


Q:研究过程中遇到哪些挑战?

A:这项研究最大的挑战是找到内在原因并理解清楚先前的文献报道中,为什么仅仅观测到无机纳米晶到有机分子的电子转移,而无法进一步实现分子三线态敏化。在这一过程中,我们课题组长吴凯丰老师敏锐的洞察力和丰富的学术积累起到了至关重要的作用。他认为像罗丹明分子这类常用电子受体实际上具有合适的三线态能量(~1.84 eV)成为很多半导体纳米晶材料的三线态受体;前人工作中仅观测到电子转移而未完成三线态激子转移很有可能在于,传统II-IV族半导体纳米晶的空穴会在ps尺度被表面缺陷态捕获。


有了这一预测,我们采用具有空穴缺陷容忍性的铅卤素钙钛矿纳米晶作为三线态施主,很顺利地观测到了电子转移介导的三线态转移现象;同时,采用CdS纳米晶作为对照组样品,我们也验证了空穴缺陷态确实阻碍了该三线态转移机制的实现。


值得指出的是,在我们课题组的实验中,吴老师总是能够根据我们的初步实验现象预测到背后的物理本质,我们循着他的预测一般八九不离十地能把有趣的物理化学机制给揭示出来。


Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?

A:在这项工作中,我们基于电子转移介导机制,展示了光激发纳米晶实现单线态氧生成和光子上转换,这将有望在光催化合成、光动力疗法和太阳能高效转化等领域获得重要应用。值得注意的是,在太阳能电池领域,广泛开发的电子受体有望作为三线态能量受体获得应用,这必将极大地扩展三线态分子的选择范围。此外,我们也在本文研究中,展示了电荷转移介导机制相较于传统的一步“Dexter”机制,具有更低的施-受主电子耦合强度要求,这也将大大扩展无机纳米晶的选择范围。


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