ACS Mater. Lett. | 反平行堆积COF的双荧光发射起源

英文原题：The Origin of Dual Emission in Antiparallel-Stacked Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks

通讯作者：Kian Ping Loh (罗健平), National University of Singapore

作者：Xing Li (李兴), Jingsi Qiao (乔婧思), Su Ying Quek, Kian Ping Loh (罗健平)

结构决定性质，性质体现结构。作为一类新型有机多孔材料，共价有机框架 (COF)如分子积木一般，是将有机小分子借由共价键有序连接而成的网状晶体。相较于小分子晶体及无序聚合物，COF同时具备便于设计的共轭骨架，可剪裁的有序孔道，以及独特的堆积方式。基于COF独特的结构特点，新性质应运而生。目前，根据共价连接键延伸所处的空间，COF可被划分为一维，二维和三维 (1D~3D)。^[1]

2D COF，顾名思义，其局限于二维平面内延伸共价网络，而在第三维方向上，2D COF借由非共价相互作用(如范德华力，氢键，静电相互作用)堆积而成。由于缺乏单晶结构解析，2D COF往往被先入为主地认为是由重合AA堆积，错列AB堆积或是滑移堆积而成。大多数情况下，反平行堆积这种结构被人们忽略了。

由于较强的π-π相互作用，2D COF通常被认为是不良固态荧光材料。2018年，新加坡国立大学Loh Kian Ping (罗建平)课题组在2D COF材料中引入氢键，不仅得到了发白色荧光的2D COF材料，并且实现了材料的固态荧光精确渐变调控——蓝、绿、黄、白。^[2]然而，由于单晶结构的缺失，此类酰腙键2D COF曾被认为是由重合AA堆积形成，^[3] 导致荧光发光以及白光双发射机理不能被准确解释。有鉴于此，该课题组在2020年通过一系列研究证明，如固态核磁，X射线光电子能谱，密度泛函理论，以及模型化合物单晶结构分析等，更精确地表征了此类酰腙键2D COF应为反平行堆积。^[4] 当在COF侧链上引入醚类脂肪链，可以有效诱导层间偶极作用，从而导致反平行堆积的构型(图1)。

图1. 模型化合物和2D COF的分子堆积方式

在此篇观点文章(Viewpiont)中，作者们通过密度泛函理论(DFT)计算，对此类COF荧光发射以及双发射的机理进行了更深入的研究。首先，由于醚类脂肪侧链的引入，在反平行堆积结构中，此类材料具有复杂的氢键网络，具体分为层内氢键和层间氢键(图2)。层内氢键由酰肼上的氢(N─H)和侧链上的氧所构成的六元环形成(氢键a)；层间氢键更为复杂，其中一种由酰肼上的氢(N─H)和相邻层中酰肼上的氧 (C═O)结合而成 (氢键c)，而根据侧链脂肪烃链的不同，层间氢键还可由侧链上靠近氧原子一侧第二个碳上的氢和相邻层中酰肼上的氧 (C═O)形成 (氢键b)。通过紧密的反平行堆积以及氢键网络，分子内键的旋转可被有效抑制 (RIR)，进而诱发荧光。在2018年的工作中，作者们发现当侧链为烷烃时 (甲基，正丙基等)，COF表现为单荧光发射，而当侧链为烯丙基时，COF表现为双荧光发射。有鉴于此，作者们通过密度泛函理论计算优化，仔细比对了当侧链为甲氧基，正丙氧基和烯丙氧基时COF结构的不同 (图2)。有趣的是，单荧光发射和双荧光发射COF们的结构，在层间氢键b处体现了较大不同。当侧链为甲氧基和正丙氧基时，层间氢键中c起主导作用；当侧链为烯丙氧基时，层间氢键中b起主导作用。相较于甲氧基(没有氢键b)和正丙氧基 (氢键b较长)，烯丙氧基侧链上第二个碳上的氢更亲电子，从而促使了和相邻层中酰肼上的氧(C═O)更强的氢键b。这一现象正预示了荧光双发射的潜在机理。

图2. DFT优化后的具有不同侧链的反平行堆积COF结构

有机材料中荧光双发射通常被认为是由激发态分子内质子转移(ESIPT)引起的。然而，在酰腙结构中，由于较大的能量壁垒，质子转移是不合理也不能够发生的，这在先前的工作中已经由模拟计算证明。^[3] ESIPT，归根结底，是物质在激发态产生了不同的构象异构体，进而导致了多重荧光发射。同理，作者们认为COF在激发态中也产生了不同的构象异构体。基于DFT优化结构的比较，作者们提出了一个在COF中独特的双发射机理——激发态层间质子位移 (ESIPS)。如图3c所示，反平行堆积COF中存在一个“跷跷板”结构，层间氢键b和c可通过沿标黄键的震动旋转此消彼长。烯丙氧基侧链COF经过光激发后，应存在一个和基态相似的初始构象，即氢键b短于c；在激发态中，作者们推测经由“跷跷板”结构中的震动旋转，氢键可以出现位移，产生一个类似于正丙氧基侧链COF的构象，即氢键b长于c，从而导致一个红移的荧光发射。值得注意的是，在模型化合物小分子单晶，亦或是无序聚合对照物中，无论侧链为正丙氧基或烯丙氧基，荧光皆为单发射。从模型化合物晶体结构可知，在小分子堆积中，层间氢键并不存在。这一证据间接证明了COF中激发态层间质子位移机理的合理性。

图3. 反平行COF中由激发态层间质子位移诱导的双发射荧光

综上所述，基于新发现的反平行堆积结构，作者们通过详细的DFT模拟计算，对酰腙键COF中荧光诱导及双荧光发射的机理进行了更深入的研究讨论。此观点文章对指导设计合成基于COF的多重荧光发射材料具有重大指导意义。此外，这篇工作启发人们反平行堆积这种结构应该被更广泛地在2D COF中考虑和讨论，这会有益于COF结构的精确解析以及结构性质关联研究。

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The Origin of Dual Emission in Antiparallel-Stacked Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks

ACS Materials Lett., 2020, 2, 6, 654–657

Publication Date: May 4, 2020

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00119

Copyright © 2020 American Chemical Society

参考文献

[1] Xu, H.-S.; Luo, Y.; Li, X.; See, P. Z.; Chen, Z.; Ma, T.; Liang, L.; Leng, K.; Abdelwahab, I.; Wang, L.; Li, R.; Shi, X.; Zhou, Y.; Lu, X. F.; Zhao, X.; Liu, C.; Sun, J.; Loh, K. P., Single crystal of a one-dimensional metallo-covalent organic framework. Nat. Commun.2020, 11, 1434.

[2] Li, X.; Gao, Q.; Wang, J.; Chen, Y.; Chen, Z.-H.; Xu, H.-S.; Tang, W.; Leng, K.; Ning, G.-H.; Wu, J.; Xu, Q.-H.; Quek, S. Y.; Lu, Y.; Loh, K. P., Tuneable near white-emissive two-dimensional covalent organic frameworks. Nat. Commun. 2018, 9, 2335.

[3] Uribe-Romo, F. J.; Doonan, C. J.; Furukawa, H.; Oisaki, K.; Yaghi, O. M., Crystalline Covalent Organic Frameworks with Hydrazone Linkages. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11478-11481.

[4] Li, X.; Qiao, J.; Chee, S. W.; Xu, H.-S.; Zhao, X.; Choi, H. S.; Yu, W.; Quek, S. Y.; Mirsaidov, U.; Loh, K. P., Rapid, Scalable Construction of Highly Crystalline Acylhydrazone Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks via Dipole-Induced Antiparallel Stacking. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4932-4943.