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Nature子刊:当分子第一眼“看见”光

人眼能看见光是光线投射在视网膜上的结果,而光合作用、光催化、光伏材料又是如何“看见”光的呢?


光激发是大多数光化学和光物理过程的第一步。分子“看见”光,吸收了光子的能量,使电子密度发生改变,这种微妙的变化决定了下一步反应的进行,为接下来的一切铺平道路。

光激发示意图


虽然这一过程可以通过分子激发态理论计算,通过光谱间接测量和推断,却从未被直接观测到。近日,美国布朗大学Peter M. Weber和英国爱丁堡大学Adam Kirrander等研究者在Nature Communications 杂志上发表文章,第一次直接观测到分子在光激发的一瞬间电子云是如何膨胀和变化的

光激发电子云变化示意图。图片来源:美国SLAC加速器实验室 [1]


用来观测光激发的“电子照相机”,是位于SLAC国家加速器实验室的X射线自由电子激光器(X-ray free-electron lasers,XFELs)。我们知道,自由电子在做加速度运动时,会产生电磁波;而同步辐射光源,电子在环形同步加速器中运动,类似于在雨中转动雨伞,水珠会沿着伞的边缘飞出。与我们雨中转伞不同的是,电子的速度接近光速。

同步辐射光源示意图


不过,同步辐射光源也有缺点,比如不具备相干性。1971年,John Madey发现,自由电子在NS极交替排列的磁铁阵列(波荡器)中运动,能与光产生相互作用,从而产生具有相干性的激光,其波长由电子束的能量、波荡器的磁场强度、周期长度决定。

光激发电子云变化示意图。图片来源:Wikipedia [2]


与典型的第三代同步辐射光源相比,X射线自由电子激光器的峰值亮度高了9个数量级,相干性提高3个量级以上,光脉冲达到飞秒级(10-15秒)。因此,自由电子激光器也被称作“第四代光源”,受到研究者的青睐。


研究者直接观测的是经典有机分子——1,3-环己二烯。该分子是许多重要反应的模型,比如阳光照射下皮肤中维生素D的合成。2015年,他们曾利用X射线来追踪1,3-环己二烯开环形成1,3,5-己三烯的过程[3],并制作了一部“分子电影”(点击阅读详细)。

超快时间分辨X射线散射研究装置示意图。图片来源:Phys. Rev. Lett.[3]


这一次,研究者利用200 nm的脉冲激光照射气态1,3-环己二烯,激发态分子(3p里德堡态)的寿命约为200 飞秒(一秒的1015分之一)。由于1,3-环己二烯是一个相对较小的有机分子,由轻元素组成,在吸收光子的一瞬间,电子结构变化大而结构变化小,有利于实验的观测和计算。

实验装置示意图。图片来源:Nat. Commun.


从径向分布函数中可以看出,在光激发的一瞬间,电子云密度向远离分子中心位置的方向增加。而分子结构在光激发下是稳定的,几乎不移动。实验数据与分子激发态的动力学理论模型完全吻合。

实验和理论计算对比。图片来源:Nat. Commun.


“在化学反应中,原子核也会移动,因此很难将电子云变化从化学键形成或断裂中分开,”布朗大学的Haiwang Yong博士(本文一作)说,“在这项研究中,原子核在时间分辨率尺度上的位置变化相对较小,因此我们能够看到分子吸收光后电子是如何运动的。”[1]

1,3-环己二烯电子云密度变化。图片来源:美国SLAC加速器实验室 [1]


XFELs是一个强大的工具,研究人员清晰地捕捉到激发态分子的电子云更大、更弥散。这一观测,为精确测量基态和激发态分子的电子云密度变化提供了实验基准,对未来化学动力学的研究、化学键转变过程中电子运动具有重要的意义,更为详细地研究光化学反应机理、理解和控制反应方向,开辟了新的可能性。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Observation of the molecular response to light upon photoexcitation

Haiwang Yong, Nikola Zotev, Jennifer M. Ruddock, Brian Stankus, Mats Simmermacher, Andrés Moreno Carrascosa, Wenpeng Du, Nathan Goff, Yu Chang, Darren Bellshaw, Mengning Liang, Sergio Carbajo, Jason E. Koglin, Joseph S. Robinson, Sébastien Boutet, Michael P. Minitti, Adam Kirrander, Peter M. Weber

Nat Commun, 2020, 11, 2157, DOI: 10.1038/s41467-020-15680-4


参考文献

1. First direct look at how light excites electrons to kick off a chemical reaction

https://www6.slac.stanford.edu/news/2020-05-01-first-direct-look-how-light-excites-electrons-kick-chemical-reaction.aspx

2. Free-electron laser

https://en.m.wikipedia.org/wiki/Free-electron_laser

3. Minitti M P, Budarz J M, Kirrander A, et al. Imaging Molecular Motion: Femtosecond X-Ray Scattering of an Electrocyclic Chemical Reaction. Phys. Rev. Lett., 2015, 114, 255501, DOI: 10.1103/PhysRevLett.114.255501

https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.114.255501


(本文由小希供稿)


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