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化学反应“电影”,超快X射线拍摄

尽管化学家能对化学反应的过程娓娓到来,但是真正在分子尺度看到化学反应中化学键的变化,却并不是一件容易的事。最近一个美英研究团队“拍摄”了第一部以分子作为“演员”的“电影”,其中的“情节”就是这些分子的化学反应。

原理示意动图。来源:SLAC


斯坦福直线加速器中心(SLAC)Michael Minitti布朗大学Peter Weber以及他们的同事,使用了从SLAC直线加速器相干光源产生的自由电子激光中的超高亮度X射线脉冲来追踪化学反应,通过分析这种X射线脉冲在反应过程中分子的散射模式,该团队的科学家可以实时观察分子在反应中的结构变化。在这之前,SLAC的研究人员已经使用这种技术观察到了过渡态分子的形成。Minitti和同事选择了研究1,3-环己二烯开环形成线性1,3,5-己三烯的过程。这是典型的电环化反应——其中共轭键电子的重排使环状分子形成或断开。这种过程存在于广泛的有机反应中。在SLAC的实验中,该反应是由紫外光引发的光化学反应。

在观察该反应发生的过程中,研究人员使用了经典的“泵浦-探测”方法。在用紫外激光脉冲(泵浦)启动蒸气状态的环己二烯开环反应之后,研究人员将一系列X射线脉冲发射进入反应室,每次脉冲持续仅30飞秒(1飞秒约10-15秒),含有大约一万亿个X射线光子。散射的X射线的图案反映了开环反应中分子的形状变化

一个以英国爱丁堡大学的Adam Kirrander为首的理论研究团队,在不久之前提出了使用自由电子激光研究实时电子动态的建议。他们对SLAC采集的这些数据进行了分析。这个理论团队计算出了环己二烯分子变成己三烯的100种可能的反应轨迹,并将预测的散射分布与持续时间为140飞秒的实验测量结果相比较。只需要有四个主要的轨迹与实验结果匹配。结果表明,当分子被光激活时,环中的碳-碳键首先会展开,然后断点处的原子会脱离出分子平面。这个立体化学过程与著名的伍德沃德-霍夫曼规则对这种反应所描述的电子轨道的重排过程完全吻合。


Kirrander说,尽管实验结果与人们已经认识到的规律一致,但也揭示了新的微妙之处。他说,“我们同时观察到多个反应路径,这表明传统上认为它是一个单一反应路径的想法过于简单化了。”


“这项研究可以作为研究更大分子的一个标尺和跳板,”Minitti说。虽然气相反应容易理解和建模,是理想的测试情况,但是这种方法应该也可以用于化学家往往最感兴趣的凝聚相和溶液相的反应过程研究。“超快X射线散射可能会成为最强大的研究凝聚相化学反应的技术之一,”Kirrander说。


该研究成果发表于《Physical Review Letters》上,并被《Nature》作为研究亮点报道。


1. http://www.nature.com/nature/journal/v522/n7557/full/522395a.html  

2. http://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.114.255501  

3. http://www.rsc.org/chemistryworld/2015/06/ultra-bright-x-rays-film-molecular-reaction?  


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