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天津大学孙哲课题组JACS:稳定的奥林匹克烯自由基的首次合成

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析


具有未成对电子的石墨烯片段分子通常显示出两性氧化还原性质、独特的磁学、光学和电学性质,使得这些分子在催化、自旋电子学、有机电子学以及信息存储等领域有着广泛的应用前景,但这类化合物较差的稳定性制约了其在材料领域的发展。奥林匹克烯自由基是由五个苯环以奥林匹克五环的方式稠合而成,其分子的拓扑几何结构决定了相邻碳原子不能完全成键,因此会产生自由基在分子内离域。同时,理论预测两分子的自由基会通过轨道重叠形成分子间的20中心2电子离域π键(图1)。早在半个世纪以前,人们就已经对奥林匹克烯自由基进行理论研究并尝试合成和分离,但由于其较高的反应活性,这些尝试一直未能取得成功。


近日,天津大学孙哲团队通过简明的合成步骤,利用动力学保护的策略,成功制备并分离出了稳定的奥林匹克烯自由基化合物,并利用X射线单晶结构解析精确地确定了其分子结构。他们通过一系列表征对其在固态和溶液中的性质进行了研究,揭开了该化合物的神秘面纱。

图1. 奥林匹克烯自由基单占据分子轨道(左);具有“20中心2电子”的奥林匹克烯自由基π-二聚体(中);本工作制备的奥林匹克烯自由基OR1(R1为三异丙基硅基乙炔基,R2为氢),OR2(R1为三异丙基硅基乙炔基,R2为3,5-二叔丁基苯基)(右)


该团队首先利用Hückel分子轨道理论(HMO)计算了奥林匹克烯自由基的单占据分子轨道(SOMO)系数,发现该分子在6位具有最大的数值(图1)。因此,在6位引入适当取代基对高自旋密度位点进行保护是成功制备并分离出奥林匹克烯自由基的关键。通过对6位和4位进行动力学保护,他们成功制备并分离出了多位点保护的奥林匹克烯自由基OR1和OR2。受益于对活泼位点的保护,制备得到的奥林匹克烯自由基具有良好的稳定性,溶液中半衰期可高达34天。稳定性的大幅提高也为其物理化学性质的揭示和未来的材料应用打下了基础。

图2. OR1在固态(晶体)以及溶液中的结构。OR1 π-二聚体的顶视图和Hirshfeld表面示意图(上)。奥林匹克烯自由基在溶液中存在单体与π-二聚体的平衡,π-二聚体存在单线态基态和三线态激发态(下)。


得益于分子较好的稳定性,该团队首次解析出了奥林匹克烯自由基的单晶结构。和理论预测一致,该分子在晶体结构中以π-二聚体的形式存在。二聚体中,两个单自由基以头对尾的方式相互重叠,分子间距小于两个碳原子的范德华半径之和,形成了独特的“20中心2电子”结构(图2)。变温ESR、浓度依赖的紫外吸收光谱和电化学测试的研究结果表明该自由基分子在溶液中存在单体和π-二聚体的化学平衡,通过van’t Hoff方程拟合可知二聚反应在298K时的吉布斯自由能分别为-3.0 kcal mol-1(OR1)和-3.4 kcal mol-1(OR2)。同时变温ESR的研究显示OR1和OR2的π-二聚体均具有单线态的基态,单线态与三线态的能隙分别为-2.34 kcal mol-1和-3.28 kcal mol-1

图3. 利用GIMIC方法计算得到的OR1 π-二聚体的磁感应环电流示意图,顶视图(左);侧视图(中)。OR1 π-二聚体的最高占据分子轨道(HOMO)的示意图(右)。


最后,他们对单自由基和π-二聚体进行了核独立化学位移(NICS)的扫描分析,发现相比较于单自由基,π-二聚体的六元环具有更负的NICSzz值,表明其具有更强的芳香性。同时,π-二聚体的NICSzz值的扫描曲线关于分子平面是不对称的,二聚体内部具有更负的NICSzz值,表明在π-二聚体内部,芳香性更强。GIMIC方法计算得到的磁感应环电流图如图三所示,在π-二聚体内部能够明显的看到抗磁性环电流的产生,这表明两个自由基在分子间部分成键,使得二聚体呈现出一定程度的三维芳香性。这是20中心2电子π键的首次发现和证实,对于人们对化学键本质特别是分子间π键的理解具有一定的参考价值。


该文章发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.),文章第一作者为天津大学分子+研究院博士研究生向琴


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Stable Olympicenyl Radicals and Their π-Dimers

Qin Xiang, Jing Guo, Jun Xu, Shuaishuai Ding, Zhao-Yang Li, Guangwu Li, Hoa Phan, Yanwei Gu, Yanfeng Dang, Zhanqiang Xu, Zongcheng Gong, Wenping Hu, Zebing Zeng, Jishan Wu, Zhe Sun

J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c02287


孙哲博士简介


孙哲,天津大学分子+研究院教授,博士生导师。2009年于四川大学化学学院取得学士学位,2014年于新加坡国立大学吴继善教授课题组取得博士学位,2014-2015于日本东北大学Isobe课题组从事博士后研究,2015-2016年任职日本东北大学材料科学高等研究所助理教授,2016-2018年任职东京大学化学系特任助理教授,2018年7月就职于天津大学。


研究领域是基于共轭功能材料的合成化学,材料化学和超分子化学。在相关领域发表论文30余篇,其中包括Science(1篇),PNAS(1篇),JACS(4篇),ACIE(4篇),论文被引1900余次,h-index为20。其中2019年发表于Science的苯纳米管的合成得到了X-mol的亮点报道https://www.x-mol.com/news/16158  。曾获得国家自费留学生奖学金及新加坡化学院金牌奖章,曾主持多项日本学术振兴会(JSPS)和国家自然科学基金委(NSFC)科研项目,并于2019年获得天津市杰出青年基金资助。


课题组网站

https://www.sungrouporgchem.com


科研思路分析


Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?

A:纳米石墨烯是具有精确分子结构的石墨烯片段,其物理化学性质决定于其分子结构和电子结构,并构成了这类分子作为功能材料的基础。奥林匹克烯自由基就是这样一类由五个苯环按奥林匹克五环的形式并在一起的分子,其几何结构决定了相邻碳原子间不会完全成键,因此总会有一个自由基在分子内离域。其实对人们早在50年前就开始对奥林匹克烯自由基进行理论研究并尝试对该类分子的合成,但是由于其本身的不稳定性一直未能分离成功。我们接受了这一合成的挑战并最终通过合成设计和稳定策略成功分离得到了稳定的化合物,并首次揭示了奥林匹克烯自由基的很多本征的物理化学性质。


Q:研究过程中遇到哪些挑战?

A:研究中的主要挑战在于如何将合适的动力学保护基团引入合适的位点。我们在研究中发现,当奥林匹克烯自由基得不到合适的保护时会迅速在空气中分解,因而无法对其进行表征。我们通过尝试不同的合成路线和稳定基团,最终克服了这个挑战并制得了室温稳定的奥林匹克烯自由基。


Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助?

A:基于共轭体系的离域自由基具有很多优异的物理性质。其对光、电、磁等多种外界刺激具有非常敏感的响应,并可通过对分子结构和自旋相互作用的调控得到有机半导体甚至有机导体,因而在有机电子学、自旋电子学、信息存储以及自旋标记等多个方向具有一定的应用潜力。目前其应用的瓶颈仍然是较差的稳定性,我们也正努力攻克这个难题,制备更加稳定的材料。


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