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Science:9步合成,苯纳米管问世

富勒烯具有六元环与五元环交替组合的曲面网络结构,这种独特的排列方式引起人们对曲面多芳香烃及其大分子类似物的研究兴趣,碳纳米管(CNT)也应运而生。碳纳米管具有延展的圆柱型网络结构,由稠合的苯环构成,具有多种令人瞩目的物理化学性质。人们也在思考,如果苯环不是稠合而是非连续地连接在一起构成类似纳米管的大分子石墨碳化合物,会不会带来更多前所未有的发现?有人想到过从碳纳米管上以某种规律“切”下一些结构以产生周期性间隙,不过,这种“自上而下”的策略很难在实验室中实现。那么“自下而上”呢?从苯环化合物开始,能否通过有机合成搭建纳米级别的石墨碳曲面网络结构?

图1. “自下而上”合成的分子纳米管。图片来源:Science / The University of Tokyo


近日,东京大学化学系Hiroyuki Isobe教授课题组首次给出了肯定的答案。他们由苯环化合物出发,通过连续的硼化及偶联过程,只需9步就可简洁高效合成由数十个苯环组成的具有周期性空位缺陷的分子纳米管,他们将其命名为“phenine纳米管(phenine nanotube, pNT)”。pNT与CNT结构上的区别在于,三角状1,3,5-三取代苯(即phenine)单元取代了三角状sp2杂化碳原子。该团队合成的pNT是具有40个苯环单元、240个sp2杂化碳原子的纳米圆柱型大分子,分子式为C304H264。光谱表征及晶体学分析表明pNT圆柱型石墨网络结构中周期性地出现六原子的空位缺陷。相关工作发表在Science 上,第一作者为孙哲(Zhe Sun)博士(目前工作单位为天津大学)。

图2. pNT分子和Vögtle带。图片来源:Science


作者在以往的工作中设计了碗形和马鞍形的多芳烃phenine结构采用[n]环-间亚苯基([n]CMP)结构单元作为五边形环结点。而对于pNT,他们想设计一种Vögtle带型的聚芳烃(图2)。然而,形成Vögtle带型的弯曲网络结构具有较大的难度。在尝试了多种策略之后,作者终于找到了成功的合成路线。他们从1,3-二溴苯(1)出发,经两步转化得到三苯基化合物3,随后发生[3+3]环化、Ir催化C-H键硼化反应形成[6]CMP衍生物5,其中两个对位为硼酸频哪醇酯基团。随后作者利用Yamago发展的Pt参与的大环化与硼酸化修饰,得到四聚体[6]CMP大环前体66经碘代脱硅、Suzuki偶联和Ni介导的Yamamoto偶联转化为目标产物(12,12)-pNT分子。整个合成包括5个偶联步骤,共9步,成功地构建了52个双芳基C-C键。40个苯环组装成圆柱型结构,总产率为0.7%,平均每个苯-苯C-C键的产率为91%。该策略将以往的三维(3D)曲面结构转化为一维结构。作者还同时得到了由3个和5个[6]CMP组成的大环前体6的副产物,其经相同的合成转化,可分别得到更窄和更宽的圆柱型结构((9,9)-和(15,15)-pNT分子)(图2)。


他们通过质谱分析证实了(12,12)-pNT分子的质/荷比(m/z)为3917.0693(图3),与分子式(C304H264)的计算值很好吻合。其它同系物(9,9)-pNT和(15,15)-pNT分子的质/荷比分别为2938.8(C228H198)和4898.1(C380H330)。尽管其分子量很大,但依然可以在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中进行NMR分析。该类分子具有D4h点对称性(图3B),芳香烃的120个1H具有8种信号(图3B,a至h)。

图3. pNT分子的9步合成及其表征。图片来源:Science


作者还以氯苯/2-丙醇为混合溶剂制备了(12,12)-pNT分子的单晶,该圆柱型分子由240个sp2杂化碳原子组成(图4),属于I4/m空间群,具有C4轴和σh面,分子存在微小的结构形变。sp2杂化碳边缘测量的长度和直径分别为1.71和1.64 nm,与预期的几何构型(12,12)-CNT tf= 7.0很好地吻合。p轨道轴矢量(POAVs)的测量表明,在双苯基C-C键位置,p轨道轴矢量(POAVs)为0.0°至2.9°,平均为1.5°。平均POAV角小于前几个大环,同样表明pNT中存在很小的结构形变。作者进一步分析了其高阶结构,揭示了(12,12)-pNT分子具有独特的四方束状组装形态。四方束沿圆柱轴平行排列,最小柱间距离为2.28 nm。当晶体在过量的富勒烯C70存在下生长时,作者得到在四方束内部和间隙位置都含有C70分子的单晶结构(图4C)。圆柱体结构与不包含C70晶体的结构基本相同,直径为1.67 nm。最小柱间距离为2.00 nm。

图4. (12,12)-pNT的晶体结构。图片来源:Science


这种简便的合成方法还可进一步用于增加pNT的长度。例如,分子中的t-Bu换作三甲基硅基并进行碘代脱硅化,可实现卤素连接链的延长。密度泛函理论(DFT)计算表明,(12,12)-pNT分子具有高度简并、致密的离域分子轨道,40个phenine的240个p轨道存在π共轭效应。紫外-可见吸收光谱(图5B)得到的HOMO-LUMO间隙能量与计算基本一致。作者利用(12,12)-pNT分子作为模板(2.5层)来模拟具有周期性缺陷的无限(12,12)-pNT结构(图5C),在周期边界条件下获得了无限(12,12)-pNT的电子态密度(DOS),该结构的带隙为2.68 eV,具有半导体特性(图5D)。

图5. 具有周期性缺陷的(12,12)-pNT的理论和实验电子能态图。图片来源:Science


总结


Hiroyuki Isobe教授团队采用“自下而上”策略基于苯环化合物来制备具有周期性缺陷的分子纳米管结构。他们采用连续硼化和偶联的9步反应,合成了由40个phenine单元组成的C304H264圆柱型纳米管分子pNT,该分子具有周期性空位缺陷结构。基于其纳米多孔特性,pNT可容纳多个富勒烯客体分子。计算研究表明,多个pNT分子进一步整合有可能得到电学性质可被周期性空位缺陷调控的碳纳米管,这可能在半导体领域带来新的发展方向。


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Finite phenine nanotubes with periodic vacancy defects

Science, 2019, 363, 151, DOI: 10.1126/science.aau5441


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