Angew：受阻Lewis酸碱对捧起了高分子合成的“圣杯”

每个人心中都有一个冠军梦，都想捧起心中的那个“圣杯”。高分子合成领域里的“圣杯”就是序列可控高分子的合成。由于实现高分子的序列调控挑战很大，尽管国内外已经开发出许多合成序列可控高分子的方法，但是目前尚未能合成出同时满足高分子量、多单体、多嵌段数以及每一嵌段的高聚合度的DHDM（double high (molecular weight and dp_n value) and double multiple (monomers and block numbers)）序列可控高分子。很明显要想实现上述目标，对催化剂体系的活性可控聚合的能力要求非常的高。

吉林大学张越涛教授（点击查看介绍）课题组一直研究受阻Lewis酸碱对（FLP）在高分子合成领域中的应用，并取得一系列开创性成果（见综述Acta. Polym. Sinica., 2019, 50, 233-246; Sci. Bull., 2019, 64, 1830-1840），率先实现了FLP催化极性乙烯基单体的活性可控聚合（ACS Catal., 2018, 8, 3571-3578），并开发出“不死”的超强膦碱FLP体系，从而实现超高分子量PMMA的室温合成（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 17230-17234）。近日，他们利用“不死”的超强膦碱FLP体系成功捧起了序列可控高分子合成的“圣杯”（图1）。首先，他们利用甲基丙烯酸甲酯（MMA）来验证该体系的活性可控能力，展现出优良的MMA聚合链延伸性能，在dp_n= 100的情况下可以实现28次链延伸得到一个29嵌段的PMMA聚合物。所得聚合物具有较窄的分子量分布，且聚合物的实测分子量与理论值非常接近，证明了该体系是一个非常优越的活性聚合体系。其次，他们利用“不死”的FLP体系和四种亲疏水性不同的单体包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯（MEMA）以及甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯（EEMA），合成出具有“世界纪录”的53嵌段序列可控高分子，比先前的记录提高了大约2.5倍。不仅如此，为了保证每个嵌段的聚合物能够体现出其固有的聚合物特性，该53嵌段聚合物的每段聚合度（dp_n）为50，与先前的记录相比提高了5倍，从而使得该53嵌段聚合物的分子量达到以前记录的10倍以上，即从嵌段数、聚合度乃至聚合物分子量都大幅度地刷新以前的世界纪录（图2A-B）。此外，聚合反应的取点核磁没有观测到明显的单体信号，说明每一嵌段的转化率都接近100%（图2C）。能够实现多嵌段聚合主要归因于该体系具有如下显著的特征：（1）体系的超高聚合活性，30秒合成一个嵌段，53嵌段聚合物的合成只需30分钟就可完成；（2）反应室温进行、条件温和、副反应少；（3）反应活性物种稳定，除了反应初始阶段加入催化剂（FLP），后续嵌段聚合只需要加入相应单体即可进行，无需添加额外的催化剂或引发剂。上述特征也使得作者可以利用该体系实现放大量的聚合，一次性制备出百克级的序列可控高分子，且聚合物的分离产率高达98%，这充分体现了该体系的工业化应用前景（图3）。此外，通过改变序列高分子中的序列顺序，作者发现无论是序列顺序还是聚合物的嵌段数目的变化都会对聚合物热学性能有所影响。这一发现让人们看到了利用该体系聚合不同性能的单体来综合调控聚合物性能的希望。

图1. 通过连续加入单体得到53嵌段序列可控高分子

图2.（A）每段聚合度为50的多嵌段聚合物的GPC迭加图b_n = MMA₄₀₀-b-(EMA₅₀-b-MEMA₅₀-b-EEMA₅₀-b-MMA₅₀)×((n-1)/4)；（B）分子量与分子量分布与嵌段数的相关图；（C）多嵌段聚合物的聚合反应取点核磁图。

图3.（A）每段聚合度为400的多嵌段共聚物的GPC迭加图：b1: MMA₄₀₀; b2: MMA₄₀₀-b-EMA₄₀₀; b3: MMA₄₀₀-b-EMA₄₀₀-b-MEMA₄₀₀; b4: MMA₄₀₀-b-EMA₄₀₀-b-MEMA₄₀₀-b-EEMA₄₀₀; b5: MMA₄₀₀-b-EMA₄₀₀-b-MEMA₄₀₀-b-EEMA₄₀₀-b-MMA₄₀₀. （B）百克级五嵌段聚合物。

张越涛课题组利用受阻Lewis酸碱对成功地捧起了序列可控高分子合成这一“圣杯”。进一步扩宽了受阻Lewis酸碱对的应用范畴。该工作以全文的形式发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。

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Rapid and Scalable Access to Sequence-Controlled DHDM Multiblock Copolymers by FLP Polymerization

Yun Bai, Huaiyu Wang, Jianghua He, Yuetao Zhang

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202004013

导师介绍

张越涛教授现任职于吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室，2013年，获海外高层次人才引进计划青年项目，2014年获自然科学基金委“优秀青年基金”。研究方向: 路易斯酸碱对催化聚合反应；有机催化聚合反应；设计与合成金属有机化合物及其在聚合中的应用；设计与合成有机硅化合物及其在聚合中的应用；吲哚的选择性硅烷化或硼烷化；生物质转化与利用。基于上述研究方向共发表SCI收录论文70余篇（其中第一作者及通讯作者论文40 篇，包括：J. Am. Chem. Soc.；Angew. Chem. Int. Ed.；CCS Chemistry；ACS Catal.；Green Chem.；Science Bulletin；Macromolecules；Chem . Comm.等），获中国授权专利3项，文章被引1960余次，H因子 26 (截止到2020 年5月)。为Journal of the American Chemical Society, Angew. Chem. Int. Ed. Nature Communications, ACS Catalysis, Materials Today，Green Chemistry, Chemical Science, Macromolecules, The Journal of Organic Chemistry, Chemistry-European Journal 等诸多SCI期刊担任审稿人。现任Science Bulletin的青年编委。

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张越涛

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