Nano Lett. | 悬空石墨烯片的可控裁剪及其边缘手性控制

英文原题：Shaping and Edge Engineering of Few-Layered Freestanding Graphene Sheets in a Transmission Electron Microscope

通讯作者：王鸣生，厦门大学

作者：Longze Zhao, Guangfu Luo, Yong Cheng, Xin Li, Shiyuan Zhou, Chenxu Luo, Jinming Wang, Hong-Gang Liao, Dmitri Golberg, Ming-Sheng Wang

石墨烯是一种具有非凡物理和化学特性的二维碳材料，受到众多领域的广泛关注。材料的结构决定其性质，石墨烯尤其如此。比如，通过减小尺寸，石墨烯的带隙可以被打开，从而适应半导体器件应用的要求。石墨烯纳米带的能带结构也很大程度取决于其边缘结构，包括边缘的手性和粗糙度等。此外，石墨烯纳米片的形状还对其磁性和自旋电子性质有很大影响。因此，为了充分利用石墨烯的优越性能，人们需要对其结构参数进行全面控制，包括其形状、尺寸以及边缘结构等。虽然有一些方法可以批量制备具有特定类型的石墨烯纳米结构，但是难以用来对某一单体石墨烯进行可控剪裁，从而获得任意的形状和边缘结构。其他一些方法，如电子束光刻(EBL)和扫描探针显微(SPM)刻蚀等，也都有各自的局限：通常得到的石墨烯边缘会比较粗糙(~5nm)且不易控制其晶体取向，而且这些刻蚀方法都需要石墨烯依托于衬底上才能进行。因此，亟需开发一种新型的剪裁方法，能够对悬空石墨烯片进行灵活而精确的结构控制。

近日，厦门大学王鸣生教授团队将传统的减材制造的概念引入到石墨烯的加工，提出了一种基于纳米“铣刀”的非接触式的石墨烯裁剪方法，并在透射电子显微镜(TEM)中演示了这一技术。通常的铣削加工基于机械剪切力将材料从其表面或边缘去除，而这对于石墨烯这种极高强度的材料显然是不适用的。为此，该团队制备了一种特制的纳米铣刀，即尖端有石墨化碳保护的钨纳米针尖。在一定偏压下将此铣刀靠近石墨烯边缘，使边缘碳原子被逐步蒸发，从而对一片悬空石墨烯片进行高精度的可控纳米裁剪(图1a-b为相应的示意图)。其中，触发原子蒸发的关键参数是所加的偏压值，即3.6±0.4 V的阈值电压，且与极性无关。第一性原理计算揭示了主要机制：隧穿电子诱导的带间激发导致碳-碳键断裂，同时辅以电场增强的焦耳热效应。此外，通过原位TEM加热退火，可以引起裁剪后的石墨烯边缘蒸发和重构。利用这种“抛光”操作，可进一步获得接近理想的原子级平整度，图1c和d为相应过程的示意图。

图1. 实验装置和过程的示意图。(a，b)利用一根石墨碳覆盖尖端的钨针尖作为纳米“铣削”工具进行石墨烯裁剪。(c，d)通过原位TEM焦耳加热诱导的原子蒸发和边缘重构实现石墨烯边缘的“抛光”。

在纳米铣削工具前端作为“刀刃”的石墨化碳可以是碳纳米葱(图2a)、石墨烯碎片(图2d)或石墨化的无定型碳(图3a)。图2是对纯石墨烯片(图2a-c)和还原氧化石墨烯片(图2d-f)进行了多次不同方向裁剪后的形貌(见实验录像)。除了可以控制石墨烯的尺寸和形状(如图2c中的平行四边形)以外，还可以获得任意方向的石墨烯边缘。从图2f中裁剪后的边缘放大图像可以看出其粗糙度在1-2 nm左右。

图2.石墨烯片形状和尺寸裁剪控制的两个典型案例。(a-c)为纯石墨烯片，(d-f)为还原氧化石墨烯片。箭头均指示作为“刀刃”的石墨化碳，虚线标识裁剪后的石墨烯边缘。

对纯石墨烯片进行剪裁

对还原氧化石墨烯片进行剪裁

除了对形状和尺寸进行精确控制之外，还可以借助TEM本身的表征技术(如选取电子衍射、高分辨晶格像或FFT)来确定石墨烯片的晶体取向，进而进行特定手性方向的裁剪。如图3分别获得了Armchair型、Zigzag型和(2,1)手性方向的石墨烯边缘。

图3.石墨烯特殊晶体方向(Armchair和Zigzag)的裁剪。(a，b)原始石墨烯片的TEM图像和选取电子衍射图像。(c)第一次裁剪后得到的Armchair型边缘。(d)第二次裁剪后形成的大致沿(2,1)手性方向的边缘。(e)通过裁剪形成的一个亚纳米级粗糙度的Zigzag型边缘，插图是对应的FFT图像。

通过原位TEM电阻加热，还可以使裁剪的石墨烯边缘发生蒸发和重构，进一步抛光获得原子级的平滑边缘，从而加工出真正意义上的＂之＂字形(Zigzag)和扶手椅型(Armchair)手性边缘。如图4所示。图4d-g还展示了边缘蒸发和重构过程中的结构演变。

图4.对裁剪的石墨烯进行原位TEM加热退火处理来获得原子级光滑的边缘。(a)裁剪后形成的具有纳米级粗糙度Armchair型边缘的石墨烯片。(b)图a虚线框标记区域在通过焦耳加热之后形成的完美Armchair型边缘。(c)加热退火之后形成的包含Armchair和Zigzag混合型台阶状边缘结构。(d-g)新裁剪的Zigzag型边缘在边缘蒸发重构过程中的结构演变。

作为总结，该工作将传统减材制造的概念引入到纳米尺度，发展了一种基于纳米铣刀的非接触式加工方式。利用此方法可以得到任意形状和尺寸的悬空石墨烯纳米片，同时可以精确控制边缘的原子结构，为石墨烯的可控制备和超精度加工提供了新的途径。

这一成果近期以封面论文形式发表在Nano Letters上，厦门大学材料学院博士研究生赵龙泽和南方科技大学罗光富助理教授为文章的共同第一作者，王鸣生教授为通讯作者。

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Nano Lett. 2019, 20, 4, 2279-2287

Publication Date: December 17, 2019

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b04524

Copyright © 2019 American Chemical Society

王鸣生教授简介

王鸣生，厦门大学教授。全国百篇优秀博士论文奖获得者，福建省“闽江学者”特聘教授。现任职于厦门大学材料学院，主持原位电镜实验室。主要研究兴趣：(1)原位电子显微术及其在碳基纳米科技方面的应用，(2)高性能储能材料与器件的设计和表征。在国际主流期刊上发表论文70多篇。代表性成果：开创了碳基纳米增材、减材和等材制造的概念并发展了相关方法。详见课题组网站http://mswang.xmu.edu.cn