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水相手性分子识别:污染物检测及ee值光谱测定

手性分子识别在生命体系中普遍存在,是诸多生命现象的基础。例如,绝大多数药物分子是手性的,它们与生物受体的键合就是源于高选择性的手性识别。然而,对于通常只具有疏水空腔的合成受体来说,水相中的手性识别仍然是一个巨大的挑战。这主要是因为:单纯的疏水效应很难实现高选择性的手性识别;水的极性环境极大地削弱了处于空腔之外的氢键等极性相互作用。因此,如何在水中实现高选择性的手性识别以及阐明手性识别的驱动力,成为分子识别领域悬而未决的难题。这一难题的解决将为手性传感、手性分离等方面的应用提供新的工具。


近年来,南方科技大学蒋伟点击查看介绍课题组聚焦“仿生分子识别”这一研究领域(Acc. Chem. Res., 2020, 53, 198)。通过模拟生物受体的空腔特征,他们构建了空腔内具有氢键位点的大环主体——酰胺萘管。该类大环主体能够在水中有效地利用氢键等极性相互作用,实现对极性分子的高选择性识别(JACS, 2016, 138, 14550; JACS, 2017, 139, 8436; JACS, 2018, 140, 13466; Nat. Chem., 2019, 11, 470)。在此研究的基础上,蒋伟课题组通过调整顺式酰胺萘管上两个羰基的相对位置,设计合成了一对水溶性手性大环主体R2,S2-3S2,R2-3)。他们开发了“手性导向”的环化策略,利用手性纯的单酸单醛中间体,高产率地定向合成了手性纯的顺式大环主体,并且避免了反式产物的生成。


这对大环主体表现出了较好的手性选择性,能够在水中对手性环氧、手性缩醛和手性恶唑啉等中性小分子化合物进行手性选择性识别。最大的手性选择性达到了2.0。而经典的手性大环主体——环糊精的手性选择性通常在1.3以下,而且要求客体是刚性的或带电荷的分子。此外,作者还研究了溶剂效应对手性选择性的影响。根据实验结果,作者认为疏水效应的差异不是手性识别的主要驱动力。在DFT计算结果的辅助下,作者利用“三点接触”模型进一步阐明了手性识别的起因:在一对非对映异构体的复合物中,氢键和C-H⋅⋅⋅π 作用的差异才是手性识别的主要驱动力。该对大环主体采用了仿生的空腔结构特征,有效地利用了氢键等极性相互作用,这代表了手性分子识别的一个全新策略。


这对大环主体既具有荧光,又具有圆二色(CD)信号。这为其光谱应用奠定了基础。例如,加入1,4-二氧六环可以诱导大环主体CD信号的变化,从而可以利用CD光谱来检测1,4-二氧六环这个持久性环境污染物和2B类致癌物。此外,这对大环还对手性环氧表现出了不同的荧光响应,从而可以用荧光的方法来测量手性环氧的ee值。而利用大环的CD信号,也可以实现ee值的测量。该ee值测量方法基于水溶性大环主体和分子识别,具有环境友好(溶剂是水,大环主体可回收)、响应速度快、所用仪器常见、适用于高通量筛选等优点。在不对称催化的前期条件筛选中具有应用前景。


该研究成果近期在线发表在中国化学会旗舰杂志CCS Chemistry 上。博士后柴洪新和博士生陈昭是本文的共同第一作者,蒋伟教授是本文唯一通讯作者。此项研究得到了国家自然科学基金委、深圳市科创委与教育局、广东省催化化学重点实验室、Grubbs研究院等经费的资助。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Enantioselective Recognition of Neutral Molecules in Water by a Pair of Chiral Biomimetic Macrocyclic Receptors

Hongxin Chai, Zhao Chen, Sheng-Hua Wang, Mao Quan, Liu-Pan Yang, Hua Ke, Wei Jiang*

CCS Chem., 2020, 2, 440-452. DOI: 10.31635/ccschem.020.202000160


导师介绍

蒋伟

https://www.x-mol.com/university/faculty/26767


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