客体分子阻塞效应引发的超快荧光点亮检测

近年来，荧光检测小分子由于操作简便、裸眼可观测等优点受到了科研工作者们的广泛关注。荧光传感材料可以方便和灵活地实现对挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs）的检测，因而对荧光传感材料的设计和合成也逐渐成为一个备受关注的研究领域。目前，已有一些基于聚集诱导发光（AIE）或溶剂诱导能量转移效应的荧光点亮传感器的报道，但此类检测手段仍然存在检测速度慢、循环性能差等缺陷，严重阻碍了其工业应用。

近日，苏州大学的郎建平教授、牛政教授和香港城市大学的Hajime Hirao副教授在前期相关工作基础上，提出了客体分子阻塞效应引发的荧光增强机理，即通过在金属有机框架材料（MOFs）中构筑合适的作用位点，利用主客体分子之间的弱相互作用来抑制主体骨架的分子振动而增强荧光强度，成功地实现了对目标VOCs的超快荧光检测。该研究团队设计合成了一个三维多孔MOF [Cu₄I₄(Py₃P)₂]_n(1) (Py₃P= tris(2-pyridyl)phosphine)。该MOF结构中包含正六边形孔道，孔道内侧的吡啶集团与Cu₄I₄单元之间的空隙可以被视为氯代烷烃客体分子独特的潜在作用位点。[Cu₄I₄]单元的I原子可以与客体分子的氢原子相互作用，而吡啶环则通过弱氢键作用与客体分子的卤素原子结合，从而形成一个有效的协同作用位点。

图1. 客体阻塞效应引发的荧光点亮检测模型示意图。

化合物 1在各种VOCs条件下的荧光发射图谱表明，氯代烷烃CH₂Cl₂和CHCl₃能够触发显著的荧光增强作用，而这种荧光增强并没有在CCl₄蒸汽条件下实现。该研究团队利用原位单晶X-射线衍射（SCXRD）分析确定了化合物1中客体分子的位置及其与主框架之间的结合位点。SCXRD分析表明，CH₂Cl₂和CHCl₃分子的氢原子可以与[Cu₄I₄]单元的I原子产生氢键相互作用，而这两种客体分子上的卤素原子则可以通过弱氢键和吡啶环产生相互作用，从而抑制了框架的振动，实现了荧光增强。对于CCl₄来说，由于分子中没有氢原子可以和吡啶环产生弱氢键，因此不能抑制框架振动，从而没有出现荧光增强的现象。这种通过客体分子抑制框架振动来实现荧光增强的机理也得到了密度泛函理论（DFT）计算结果的证实。

图2. 氯代烷烃对于MOF 1的荧光点亮效应及其作用位点

化合物1对CH₂Cl₂的检测表现出了非常快速的响应，其响应时间小于1秒，且具有良好的可循环性和稳定性。此外，上述经客体分子抑制框架振动来实现荧光增强的机理也能用于氯苯蒸汽分子的点亮检测。

该工作首次提出并论证了客体分子阻塞效应在荧光传感器中的应用，利用客体分子与MOFs结合位点之间的弱相互作用来抑制分子振动而增强发光强度，成功地实现了对氯代烃的超快荧光检测。该机理的提出为研究高效超快荧光传感器提供了一种新的方向。

图3. MOF 1传感器的性能表征。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是苏州大学博士研究生刘春玉。共同通讯作者为苏州大学的郎建平教授、牛政教授以及香港城市大学的Hajime Hirao教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ultrafast Luminescent Light-Up Guest Detection Based on the Lock of the Host Molecular Vibration

Chun-Yu Liu, Xu-Ran Chen, Hui-Xian Chen, Zheng Niu,* Hajime Hirao,* Pierre Braunstein, Jian-Ping Lang*

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 6690-6697. DOI: 10.1021/jacs.0c00368

郎建平教授简介

郎建平，苏州大学材料与化学化工学部讲席教授。1984年苏州大学本科毕业，1993年南京大学配位化学研究所获博士学位，1995-2001年日本名古屋大学化学系JSPS博士后、美国哈佛大学化学与化学生物系博士后。2001.3苏州大学任研究员，博士生导师。历任化学化工学院副院长、院长，材料与化学化工学部执行主任、主任，研究生院常务副院长、院长，校学位评定委员会副主席兼秘书处秘书长(2018.1-至今)。现为Foreign Fellow of European Academy of Sciences (2018年-至今)、英国皇家化学会会士(FRSC) (2014年-至今)、中国化学会无机化学学科委员会委员(2009.12-至今)、中国化学会晶体化学专业委员会副主任委员(2018.10-至今)、中国化学会分子筛专业委员会委员(2018.9-至今)、江苏省化学化工学会第10-12届理事会理事(2009.4-至今)。2001年以来，主持10项国家自然科学基金项目及二十多项省部级基金项目。在国内外核心化学期刊如Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等发表正式论文440多篇，发表SCI检索论文被他引7000多次。获中国发明专利授权25项，获教育部高等学校科学研究优秀成果奖(自然科学)(2011年)、江苏省科学技术进步奖(2010年)、中国石油和化学工业协会科学技术进步奖二等奖(2009年)。国家杰出青年科学基金获得者(2005年)、新世纪百千万人才工程国家级人选(2007年)、教育部全国优秀教师(2004年)、国务院政府特殊津贴(2005年)、江苏省有突出贡献的中青年专家(2006年)、江苏省高校“青蓝工程”科技创新团队培养对象(2008年)、教育部长江学者奖励计划特聘教授(2011年)、全国五一劳动奖章(2011年)。目前为英国皇家化学会期刊Dalton Transactions国际顾问编委(2010年-至今)、Springer Nature 出版社Scientific Reports国际编委(2015年-至今)等。