高效稳定并可溶液加工的一维1D-AIO杂化荧光材料

以碘化亚铜为无机组分的有机-无机杂化半导体材料由于结构多样、带隙可调、发光效率高等性质，近年来引起了广泛关注。相较于目前含稀土金属元素的商业化荧光粉，该类杂化材料具绿色环保优势，有潜在的商业化前景。然而目前材料制备和不可溶性限制了其产业化发展。因此在不断优化材料发光性能和稳定性的同时，通过对材料本身的结构的调控以提高溶解度使其具备溶液可加工性具有重要的研究意义。

美国罗格斯新泽西州立大学的李静教授（点击查看介绍）研究团队多年来一直从事有机-无机杂化荧光材料的研发工作。该研究团队于2017年报道了一系列发光性能优异，稳定性强的All-In-One (AIO) 型杂化分子团簇。由于这类材料中无机组分和有机组分的键合既有配位键成分又有离子键的成分，使其不仅保持了中性结构和离子型结构的性能，同时两种键合的协同作用使得这类材料具有良好的溶液分散性，显著提高它们在特定的极性溶剂中的溶解性。近日，该团队成功将此类独特结构从零维(0D)分子簇延伸至一维(1D)分子链。1D-AIO杂化分子链展现出更好的稳定性、电性与发光性能，并具有优异的溶解性。相关工作发表于Journal of the American Chemical Society 上并被选为内页封面，该团队的黑秀泽博士生与刘威博士为共同第一作者。

图1. (a) 四种不同的无机碘化亚铜链状结构。(b) 两组不同的配位方式示意图及代表性结构。铜原子：青色，碘原子：紫色，氮原子：蓝色，碳原子：灰色，所有氢原子均被略去。

该团队设计合成苯并三唑衍生物作为配体与碘化亚铜反应，成功制备出8种不同的1D-AIO 杂化荧光材料，发射波段涵盖绿光至红光 (528 – 650 nm)，具体数据见表1。晶体数据表明该类化合物均由无限延伸的Cu_mI_m+2^2-无机链与阳离子配体通过Cu-N配位键连接构成。根据配体与无机链配位方式的不同，这8种化合物又可被分为两组 (图1) 。在第一组中，每个配体只有一个N原子与Cu原子配位，被称为μ¹-MC (monocoordination)。而在第二组中，每个配体中的两个N原子均与Cu原子配位，形成由两个Cu原子，两个N原子和一个I原子构成的五元环，被称为μ²-DC (dicoordination)。DFT计算结果表明，导致两种不同配位方式的原因是配体阳离子中心对配位N原子的诱导效应的程度不同。尽管两组化合物发射能量相似且均具有热激发延迟荧光 (TADF) 现象，μ²-DC型结构的内部量子产率却远高于μ¹-MC型结构。实验与理论计算结果表明，相比于μ¹-MC型结构，μ²-DC型结构具有更强的Cu-N键和更少的配体转动与振动，即更少的非辐射能量损失通道，因此内部量子产率高。其中compound 5 在蓝光 (450 nm)激发下发射黄光（596nm），内部量子效率高达76%内。这个材料是目前已知内部量子效率最高的可被蓝光激发的杂化荧光材料，可 涂覆在蓝光LED灯芯上制备暖色白光的LED灯具。

表1. 1D-AIO的重要参数

目前已报道的以碘化亚铜为无机组分的电中性多维杂化材料在各种溶剂中溶解度均很低，很大程度上限制了其商业化应用。而1D-AIO杂化分子链作为无限延伸的刚性链状结构在DMSO中表现出优良的溶解性，且可通过蒸发溶剂的方法回收。该类材料的DMSO溶液可直接制备薄膜用于器件加工 (见图2) 。该团队认为其溶解性主要来源于其独特的结构，在共价和配位键形成的多维结构提高稳定性的同时，引入了离子键增强其溶解性。

表2. 1D-AIO溶解性数据

图2. (a) 将1D-AIO样品涂覆于柔性纤维上的光学照片，上方：日光下；下方：紫外光下。(b)用1D-AIO样品制作的溶液制备成薄膜的X光粉末衍射图，插图为薄膜在日光与紫外光下的光学照片。(c) 薄膜的AFM图像。

结论

李静教授研究团队设计并制备了一系列以碘化亚铜为无机组分的一维AIO型有机-无机杂化发光材料并深入讨论了结构调控对其发光性质与机理的影响。该类结构不仅表现出优异的发光性质和热稳定性而且在特定溶剂中具有高的溶解度，适用于溶液加工制备高质量薄膜器件，代表一种有竞争力的新型荧光材料。作者认为这种利用配位键和离子键协同作用的设计思路可作为一种普适的方法用于制备可溶液加工的其他有机-无机杂化材料，为低成本器件组装提供新的途径。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Blending Ionic and Coordinate Bonds in Hybrid Semiconductor Materials: A General Approach toward Robust and Solution-Processable Covalent/Coordinate Network Structures

Xiuze Hei, Wei Liu, Kun Zhu, Simon J. Teat, Stephanie Jensen, Mingxing Li, Deirdre M. O’Carroll, Kevin Wei, Kui Tan, Mircea Cotlet, Timo Thonhauser, Jing Li

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 4242-4253, DOI: 10.1021/jacs.9b13772

李静教授简介

李静教授现任美国罗格斯新泽西州立大学化学与化学生物学系资深终身教授，1984-1989年在康奈尔大学师从罗德霍夫曼教授(1981年诺贝尔化学奖得主)获得博士学位，1989-1991年在康奈尔大学的Francis J. DiSalvo教授(美国国家科学院院士)指导下进行博士后研究工作；1991年起在罗格斯大学化学系任教至今；1995年获得美国总统教授奖，2008年受聘教育部 “长江学者” 讲座教授，2012年获得美国能源部颁发的首届清洁能源创新贡献奖，并入选2012年美国科学促进协会会员，2013年获得德国洪堡基金会的洪堡研究奖 (Humboldt Research Award)，2015年入选皇家化学学会会员 (FRSC)，并于2015、2016连续两年入选汤森路透集团颁布的全球高被引科学家名单；2019年入选Web of Science全球高被引科学家名单。主要研究方向为晶体有机-无机杂化材料和新型微孔材料的开发及其应用；迄今发表学术论文350余篇，并拥有15项专利。

课题组网站

https://chem.rutgers.edu/jinglilab

https://www.x-mol.com/university/faculty/39480

黑秀泽简介

黑秀泽于2017年本科毕业于武汉大学化学与分子科学学院，目前在美国罗格斯新泽西州立大学化学与化学生物学院李静教授课题组攻读博士学位。研究方向主要是有机-无机杂化半导体材料以及其在能量转化领域的应用。

刘威博士简介

刘威博士本科毕业于南京大学。于2010-2017年在李静教授课题组攻读博士学位，于2018年入职深圳职业技术学院霍夫曼先进材料研究院任副教授。研究方向是有机-无机杂化功能材料的设计制备与优化改性。在JACS，Adv. Funct. Mater. 等国际顶尖期刊上发表多篇论文。目前主持包括国家自然科学基金青年基金等多项科研项目。