在硫醇-胺的混合溶剂中合成新型硫代砷酸盐

晶态金属硫属化物具有其独特的物理和化学性质，在电化学、离子交换、光催化、气体吸附等领域都具有潜在的应用价值，是人们广泛关注的功能材料之一。因此，为获得更多具有新颖结构和优异性能的硫代砷酸盐化合物，近日，南京工业大学的熊伟伟教授联合福建物质结构研究所的胡冰研究员通过开发新的合成策略，采用有机胺/硫醇混合溶剂热的合成方法，制备了一系列具有新颖结构的硫代砷酸盐化合物。

通常，晶态金属硫属化物可通过几种传统方法来合成，包括高温固相法、熔融盐法、水（溶剂）热法、室温溶液法以及近年来出现了几种新的策略，例如离子热和表面活性剂热法。其中，水（溶剂）热法由于其反应条件温和，易于形成介稳相结构而被广泛用于合成新型金属硫属化物。然而，一些二元相硫化合物V₂VI₃（V =As， Sb， Bi；VI = S， Se， Te）和 Se 单质在水或传统有机溶剂中的溶解度极低，极易从溶剂体系中析出而脱离反应，从而阻碍了硫属反应的进一步进行，制约了晶态金属硫属化物的合成。显然，溶剂会严重影响晶态金属硫属化物的合成。因此，探索新的溶剂体系对合成新型晶态硫属化物至关重要。

硫醇-胺混合溶剂价格低廉，对二元相金属硫属化物具有较强的溶解能力。这种溶剂体系已被广泛用于制备金属硫属基半导体薄膜器件。然而，这种混合溶剂体系尚未用于制备新型晶态金属硫属化物。因此，熊伟伟教授团队通过使用体积比为1：1的正丁胺（BA）/1,2-乙二硫醇(EDT)混合溶剂作为反应媒介来溶解As₂S₃，S和Se,以哌嗪阳离子为结构导向剂，合成了九种新型晶态硫代砷酸盐化合物，并测试了这些化合物的光电流性能。

图1. 硫醇-胺混合溶剂热合成硫代砷酸盐。

在合成这一系列硫代砷酸盐过程中，研究人员发现硫醇和胺的种类和比例可直接影响硫代砷酸盐的结构和组分，而反应温度可促使化合物的结构发生转变。如在提升反应温度的情况下，化合物5一维链[AsS(S₂)]_n^n-中的双硫S-S键会发生断裂，并逐渐转变成化合物6的一维链[AsS₂]_n^n-。此外，若单独使用正丁胺或1,2-乙二硫醇作为溶剂来进行反应，则无法合成这些硫代砷酸盐，说明正丁胺和1,2-乙二硫醇的混合溶剂体系对形成这些硫代砷酸盐至关重要。这种硫醇-胺混合溶剂热法为探索制备新型晶态金属硫属化合物提供了新的合成思路。

图2. 硫代砷酸盐的光电流响应。

这一成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者是南京工业大学硕士研究生王飞和杨丹丹。

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Synthesizing Crystalline Chalcogenidoarsenates in Thiol–Amine Solvent Mixtures

Fei Wang, Dan-Dan Yang, Yi-Yu Liao, Zhong-Jie Ma, Bing Hu, Yan-Qi Wang, Wei-Wei Xiong, Xiao-Ying Huang

Inorg. Chem., 2020, 59, 4, 2337-2347, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b03165

熊伟伟博士简介

熊伟伟，南京工业大学先进材料研究院教授，博士生导师。2012年于中科院福建物质结构研究所取得博士学位，2012年至2015年在新加坡南洋理工大学做博后工作，2015年4月起就职于南京工业大学。

研究领域围绕开发新型的合成技术用于合成具有新颖结构与优异性能的晶态功能材料开展研究工作，开发这类材料在能源与环境催化方面的应用。在J. Am. Chem. Soc.、Angew Chem Int. Ed.、Chem. Sci.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Inorg. Chem.、Inorg. Chem. Front.等国际学术期刊上发表论文50余篇，SCI引用1900余次。获得了国家自然科学基金面上项目、江苏省特聘教授、江苏省自然科学基金青年项目、江苏省“六大人才高峰”等项目的支持。

https://www.x-mol.com/university/faculty/27712