超强自愈合PU，源自PI“胶水”引入

自高分子材料问世以来，聚合物材料已逐渐成为人们工业生产和日常生活中不可缺少的重要材料。但是，多数聚合物材料在应用过程中由于冲击、磨损、刮擦等机械损伤，酸碱、湿度等引起的腐蚀以及热老化、UV老化等其他损伤（热损伤和电损伤），使得材料性能和使用寿命急剧下降。开发具有高强度兼具自修复性能的聚合物或聚合物复合体系成为构筑长寿命材料体系的重要策略之一。

近日，韩国汉阳大学Min Jae Ko和韩国工业技术研究院Sung Woo Hong等研究者在传统的聚氨酯（PU）体系中引入少量功能性聚酰亚胺（PI）聚合物，制备了兼具超强机械性能及快速自愈合性能的复合聚合物体系（PUPI）。他们采用傅立叶变换红外光谱分析对PUPI自愈合能力及机械性能提升的内在机理进行了深入探究，分析表明PU结构中的氨基甲酸酯基团与PI结构中亚胺基团之间强大的超分子相互作用是PUPI体系独特性能形成的关键因素。在PUPI体系中少量的PI充当了聚合物“胶水”的角色。

超强自愈合PUPI体系构成示意图。图片来源：Macromolecules

作者以PU和PI共混体系构筑聚合物复合体系，为提高PI的透明度，研究人员采用含CF₃基团的二酸酐（4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐）为功能单体以降低PI分子链的堆叠。此外，为提高PI与PU的相容性，选用具有长柔性链结构的二胺单体（1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷）。DSC测试显示PUPI体系只呈现单一的玻璃化转变温度，表明复合体系具有良好的相容性。

PUPI体系自愈合性能测试。图片来源：Macromolecules

纳/微刮痕测试显示，该复合体系（PI含量：9.1 wt %）在不同载荷作用下皆呈现优异的自愈合性能。PUPI体系初始硬度、模量和抗张强度较PU体系有较大提升。同时，PUPI体系的拉伸强度和断裂伸长率自愈合测试前后基本保持不变。

PUPI体系自愈合前后性能比较。图片来源：Macromolecules

以往研究成果已表明聚氨酯体系本身能够形成单氢键、双氢键等多种氢键形式；在该研究PU体系中，双氢键C=O 峰出现在1692.2 cm^-1、单氢键C=O 峰出现在1717.0 cm^-1处。FT-IR表征显示：加入PI聚合物后PUPI体系中对应单/双氢键出现红移、N-H与C=O基团间所形成氢键出现在3282.6 cm^-1，表明PI体系中亚胺基团参与复合体系中氢键的形成是复合体系具有优异机械性能和自愈合性能的关键。

PU-PUPI体系中氢键FT-IR表征。图片来源：Macromolecules

此外，研究团队采用二次离子质谱技术（TOF-SIMS）进一步分析PI组分在PUPI体系中分布情况。PI结构中F和Si元素在PUPI体系中的强度分布显示，PI链基于与PU存在分子水平链间作用而主要分布在体系内部；PI在PUPI体系表面分布较少，但对复合体系的自愈合性能和机械性能提升起到重要作用；因此后续可进一步通过PU表面能优化，增加PI在材料表面的分布，进而进一步提升复合体系的自愈合性能。

PI组分在PUPI体系中的分布情况测试。图片来源：Macromolecules

总结

复合体系是高分子材料工业应用的重要形式。该研究通过传统的PU和PI聚合物共混，简便实现了兼具高机械强度和快速自愈合性能复合聚合物体系的构筑。同时，两种聚合物分子水平链间氢键网络驱动复合体系自愈合的内在机理也为其他聚合物基功能复合材料体系的设计提供了参考。

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Highly Self-Healable Polymeric Blend Synthesized Using Polymeric Glue with Outstanding Mechanical Properties

Seoyun Lee, Pyong Hwa Hong, Jinsil Kim, Kiwon Choi, Gyeongmin Moon, Jungsoon Kang, Sungkoo Lee, Jae Beom Ahn, Wonsik Eom, Min Jae Ko*, Sung Woo Hong*

Macromolecules, 2020, 53, 2279-2286, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b02359