铯-二铵基准二维钙钛矿的相分离性质与器件

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

近年来，钙钛矿太阳能电池因其高效率、低成本、可液相制备、低成本等优势受到广泛关注和研究。然而传统三维结构的全无机钙钛矿吸光层材料（CsPbX₃, X=I, Br）稳定性较差，这极大限制了其在光伏领域的进一步应用。如何解决全无机钙钛矿的稳定性是科研人员面临的主要挑战之一。近日，华东理工大学的侯宇和杨双团队通过引入1,4-丁二胺层间分子构筑了具有相分离性质的低维全无机钙钛矿薄膜，基于此构建的太阳能电池的光、热稳定性得到了明显改善。

全无机钙钛矿太阳能电池有效地解决了当前有机无机杂化钙钛矿电池运行效率衰减的问题，但由于自身结构容忍度因子不佳，全无机钙钛矿晶格在外部因素（水汽、氧气）的作用下仍极易发生坍塌，进而导致电池失效。研究表明，低维化设计有利于实现器件稳定性的显著提升，因此在钙钛矿领域掀起了一股研究热潮。然而，目前报道的低维全无机钙钛矿吸光层材料大多为准二维结构，即通过引入少量的大尺寸有机分子，该方法对薄膜稳定性的提升较为有限。更低维度的结构（n<5，n为层数）能够明显改善钙钛矿的稳定性，但其相应制备的电池效率距离光伏器件的门槛仍较远，这无疑大大限制了全无机钙钛矿光伏材料在维度设计上的选择。

该团队设计的一种具有层数选择性的相分离态低维全无机钙钛矿材料（(BDA)Cs_n-1Pb_n(I_0.7Br_0.3)_3n+1），即通过引入直链结构的双胺分子（1,4-丁二胺，BDA）制备了类Dion-Jacobson二维结构的全无机钙钛矿薄膜。较为特别的是，随着层数（n）的改变，该薄膜表现出了较以往低维钙钛矿不同的相分布特点：当n=1、2时，薄膜具有与其层数相对应的纯相成分；当n=3, 4时，薄膜转变为由低维相（N=1、2）和高维相（N=∞）构成的混合相成分；而当n=5时，薄膜中的低维相开始消失。这种独特的层数选择性相分离特征得到了瞬态吸收光谱等表征的印证。同时太阳能电池的伏安特性曲线显示当n=4时，器件的光电转换效率最优。

进一步的Nyquist曲线结果可以观察到相分离态的成分（n=3, 4）较三维结构的成分具有更大的阻抗半径，表明这种混合相构成能够有效抑制载流子的复合行为。电池的光照和热稳定性测试结果表明由混合相薄膜组装而成的电池效率损失为多种经典钙钛矿光伏材料中的最低值。这些由双胺分子带来的独特材料行为拓宽了全无机钙钛矿的低维化设计思路，同时为获得更加高效稳定的钙钛矿光伏器件提供了借鉴经验。

这一成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上，文章的第一作者是华东理工大学博士研究生周资人。

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Diammonium-Cesium Lead Halide Perovskite with Phase-Segregated Interpenetrating Morphology for Photovoltaics

Ziren Zhou, Shuang Yang, Kaixuan Xu, Hong Wei Qiao, Jin Xie, Zeqing Lin, Bing Ge, Jingjing He, Mengjiong Chen, Jun Zhang, Yu Hou, Hua Gui Yang

J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b03414

侯宇博士简介

侯宇，华东理工大学材料科学与工程学院副教授，现任全国青联委员、上海市科协委员、中国硅酸盐学会青年工作委员会委员。

研究领域面向于新型清洁能源领域关键功能材料及其器件的理论设计、制备组装和应用，包括：新型钙钛矿太阳电池、染料敏化太阳电池及其它新概念太阳电池等。迄今以第一/通讯作者在Nature Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Small、Chem. Mater.、Nanoscale Horiz.、J. Mater. Chem. A、J. Phys. Chem. Lett.及Solar RRL等国际知名学术期刊发表论文20篇。先后入选中国科协青年人才托举工程、上海市浦江人才计划、上海市晨光计划、上海市青年科技英才扬帆计划等人才计划。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：我们实验室近期有一些工作是关于全无机钙钛矿太阳能电池的，因为制备过程中发现钙钛矿薄膜的稳定性较差（尤其是在空气环境下），所以萌生了一些低维稳定化的想法。基于单胺类层间分子的低维设计之前已经有了一些报道，但是它们在低维度上（n<5）表现出较差的光伏性能，所以想尝试一下能够创造更短层间间距的双胺类分子。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：主要挑战应该是高纯度双胺盐的合成以及钙钛矿薄膜的制备工艺。单胺盐的合成目前已经较为普及，通过控制合成计量比及后续清洗能够获得较高纯度的产品，双胺盐的话可能需要在原料配比和清洗上面下更多功夫。另外钙钛矿薄膜我们使用了两步慢退火工艺，这与传统二维钙钛矿的单步退火或者hot-casting的工艺不一样，也是根据效率结果摸索而来的。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：我们觉得最主要的还是光伏应用，同时可能适用于一些LED等发光应用，因为稳定性是目前钙钛矿材料亟待解决的问题。鉴于胺类分子较大的衍生性，这种低维设计思路也许可以拓展到更广泛的钙钛矿材料体系里面。我们相信这项研究结果能够对一些从事二维钙钛矿成分及结构设计的工作者起到实质性的帮助作用。