锡烯：从二维拓扑绝缘体到三维拓扑狄拉克半金属

自石墨烯发现至今，二维材料由于其独特的结构与新颖的性质而备受关注。特别是单元素二维材料由于结构简单，易于分析和性质调控，成为研究的热点。近日，北京化工大学李晖教授和南京理工大学牛天超教授合作，总结了二维锡烯的最新研究进展，包括锡烯的基本结构与性质、锡烯在不同衬底上的外延生长以及性质的调控等，并对其存在的困难和应用中的挑战进行了论述。

二维锡烯是由第四主族元素Sn组成的原子单层。锡在外延生长中倾向于形成α相，α-Sn薄膜为与石墨烯类似的褶皱蜂窝状结构（图1a）。表面功能化及外加应力等都可以改变锡烯的带隙大小，如使用氢或卤素对锡烯进行表面功能化，锡烯的带隙会随着晶格常数的增加而扩大（图1b）。锡烯经表面功能化处理之后有望成为带隙为0.3eV的量子自旋霍尔拓扑绝缘体，并且在一定的压缩应变下α-Sn块状晶体可转变为三维拓扑狄拉克半金属（Topological Dirac semimetal, TDS）。

图1.（a）单层锡烯和修饰锡烯的顶视图及侧视图；（b）修饰锡烯的晶格常数和带隙的理论计算

由于缺少可得到孤立锡烯的相应块状晶体，锡烯难以通过机械剥离或液相剥离的方法获得，所以需要合适的衬底来外延生长锡烯。最近对锡烯及其异质结的研究表明，在不同衬底上生长的锡烯具有不同的电子性质，衬底对锡烯的性质具有重要的影响。目前已经在Bi₂Te₃(111)、PbTe(111)、InSb(111)、Sb(111)、Ag(111)、Au(111)、Cu(111)等衬底上成功外延生长出锡烯。

图2.（a）Bi₂Te₃(111)上单层锡烯的大面积STM图；（b）Bi₂Te₃(111)上单层锡烯的原子分辨率STM图；（c）Bi₂Te₃(111)上单层锡烯沿Γ-M-M-K-M-K方向的实验ARPES谱；（d）PbTe(111)上单层锡烯的大面积STM图；（e）PbTe(111)上单层锡烯的原子分辨率STM图；（f）超导转变温度与PbTe上锡层厚度的关系

2015年上海交通大学贾金锋教授研究组首次在Bi₂Te₃(111)衬底上外延生长了晶格常数为0.44nm的单层锡烯（图2a-b），实验测得的ARPES谱证明了锡烯与Bi₂Te₃(111)衬底之间的弱耦合作用，以及从锡烯到Bi₂Te₃(111)衬底之间的电子转移效应（图2c）。虽然锡烯与Bi₂Te₃之间的晶格相匹配，但锡烯的价带与衬底的导带杂化而形成了金属界面态。因此，找到一种既能稳定锡烯又能恢复其本征性质的合适衬底是非常重要的。理论计算表明PbTe(111)衬底上的外延锡烯为量子自旋霍尔绝缘体。清华大学薛其坤教授团队使用低温分子束外延方法成功在PbTe(111)衬底上得到外延生长锡烯（图2d-e），并且随着锡烯层数的增加，锡烯显示出超导性（图2f）。

图3.（a）InSb(111)上Sn沉积初期的润湿层；（b）增加复盖量和在493K退火后，润湿层上出现单层锡烯；（c）K掺杂前后单层锡烯在InSb(111)上的ARPES谱；（d）Sb(111)上单层锡烯的原子分辨率STM图；（e）左：包含了三层单层Sb(111)在内的含自旋轨道耦合的锡烯能带结构计算，右：锡烯的态密度计算

InSb(111)具有良好的晶格匹配性和较大的带隙，是另一种适合生长锡烯的衬底（图3a）。InSb(111)上锡烯的扫描隧道显微谱显示出0.2 eV的带隙（图3b）。在另一项研究中，ARPES谱显示出0.29 eV的带隙，大于理论预测的带隙（图3c）。另外，半金属性的Sb(111)也有生长外延磷烯的可能性。Sb(111)上外延生长的锡烯晶格常数（0.43 ± 0.01 nm）略小于理论预测的锡烯（0.468 nm），说明Sb(111)对锡烯产生了一定的压缩应力，从而调节了其性质（图3d）。锡烯在Sb(111)上变成金属性，但在K点处有约0.2 eV的带隙（图3e）。

除了考虑保留或调整锡烯的电子性质外，另一个关键问题是如何实现大规模高质量的锡烯的制备。锡会与许多金属形成稳定合金，包括Cu、Ag、Au，而这些合金表面可以作为生长锡烯的衬底（图4a-c）。这里重点讨论了锡在贵金属（111）表面的生长机理以及表面合金对外延锡烯的影响。在贵金属表面，锡沉积到衬底上并不会直接形成锡烯，而是先形成表面合金，然后再在合金表面生长出锡烯（图4d-e）。在一定条件下，如在200K的Cu(111)衬底上沉积锡可以避免表面合金的形成，而直接形成均匀的Sn薄膜（图4f）。

图4.（a）Ag₂Sn (111)的STM图；（b）Au₂Sn(111)的STM图；（c）Cu₂Sn(111)的STM图；（d）Ag₂Sn（111）合金表面上锡烯的STM图；（e）Au₂Sn（111）合金表面上锡烯的STM图；（f）Cu(111)衬底上锡烯的STM图

在合适的应变下，多层α-Sn可以转变为TDS。TDS独特的电子结构不仅可以产生许多非平凡特性，而且还是各种量子态的邻态。理想情况下，TDS态可以通过将自旋轨道耦合强度调整为从常规绝缘体过渡到拓扑绝缘体的量子临界点来实现（图5a）。因此TDS材料是研究量子相变的重要平台。α-Sn的拓扑相得益于它较大的自旋轨道耦合，而衬底则影响着锡烯的电子性质，α-Sn的带隙大小很大程度上受到外加平面应力的影响（图5b）。

图5.（a）模型描述了从规则绝缘体到拓扑绝缘体转变过程中的量子临界点处TDS态的产生；（b）α-Sn的带隙与应变的变化关系

锡烯有趣的性质为它的应用提供了很多可能，但目前多为理论上的预测。最近关于锡烯的实验以及其它二维材料生长方面的经验表明，理论计算有助于预测合适的衬底。关于锡烯的应用还有许多器件应用、集成方面的关键问题尚未解决，因此需要更全面地了解不同衬底上的生长机制细节，这是实现实际应用中制造方法的可控性和可重复性的关键。

该论文近期以Perspective发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上，司楠（南理工）、姚岐（上科大）和蒋艺璇（南理工）为论文的共同第一作者。

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Recent Advances in Tin: From Two-dimensional Quantum Spin Hall Insulator to Bulk Dirac Semimetal

Nan Si, Qi Yao, Yixuan Jiang, Heping Li, Dechun Zhou, Qingmin Ji, Han Huang, Hui Li, Tianchao Niu

J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 1317-1329, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b03538