合成气直接转化制备α-烯烃

通过合成气作为平台，可以将煤、天然气、生物质等转化为清洁的汽柴油燃料以供工业生产和人民生活需求。中国是世界上具有成熟的合成气转化制备油品工艺的几个国家之一，在石油价格不断攀升的背景下这一途径有望成为我国油品和重要化学品的重要来源之一。近年来研究者们开始探索从合成气出发制备油品和高附加值化学品的可能性。最近，北京大学马丁团队（点击查看介绍）和山西煤化所温晓东团队（点击查看介绍）、北京石化学院张谦温团队（点击查看介绍）合作，研发出了高效的铁基费托合成催化剂，实现了高产率制备α-烯烃的过程。

烯烃作为化工领域的核心分子，是合成纤维橡胶塑料等重要材料的单体，也可以用以生产多种高附加值产品。工业上的烯烃主要来源于石脑油的裂解，开发从合成气直接制备烯烃的反应路径用来替代传统的石化路线具有十分重要的意义。由于该反应需要在高温条件下进行，传统催化剂体系无法同时获得高CO转化率和高烯烃选择性。目前报道的催化剂体系基本都存在甲烷等副产物多和水汽变换活性高导致CO₂选择性高等问题。同时为了得到高烯烃选择性，必须把CO转化率降低到50%甚至15%，在高CO转化率下则无法兼顾高烯烃选择性。由于低碳烯烃与反应物气体分离十分困难，设计高烯烃收率的新催化剂体系是此类催化剂可能实现工业应用的关键。

北京大学团队开发的高温费托合成催化剂非常好的填补了这方面的不足。他们使用含钠的铁锌基催化剂，在340 ℃、2 MPa的条件下在烃类产物中可以得到78%的烯烃，其中主要以高碳α-烯烃为主。同时甲烷的选择性只有8%。水汽变换过程受到明显抑制，CO₂的选择性被控制在25%以内，碳在这一过程中的有效利用率可以达到64%，烯烃的时空收率超过4000 mg/g_cat h。使用的铁催化剂价格低廉、合成方法简单，在工业化上具有非常高的应用潜力。

深入研究发现钠在这一体系中起到了至关重要的作用，一方面钠会有效促进铁的活化过程生成反应的活性相Fe₅C₂物种，另一方面钠在催化剂活化过程中会从体相迁移至铁的表面，传递电子给Fe而修饰Fe₅C₂的电子结构。而碳化铁电子状态的改变会直接影响反应中间体在催化剂表面的吸附和加氢行为：在含钠的表面烯烃会快速脱附，而在不含钠的表面烯烃会更倾向于加氢生成相应的烷烃。 这一结果一方面有望实现工业化水平的合成气制烯烃过程，另一方面对于产物选择性调控过程的研究有助于深入理解费托合成机理，指导新催化剂的设计。

这一成果近期发表在《Angewandte Chemie International Edition》上，文章的第一作者是北京大学博士研究生翟鹏。

该论文作者为：Peng Zhai, Cong Xu, Rui Gao, Xi Liu, Mengzhu Li, Weizhen Li, Xinpu Fu, Chunjiang Jia, Jinglin Xie, Ming Zhao, Xiaoping Wang, Yong-Wang Li, Qianwen Zhang, Xiao-Dong Wen, Ding Ma

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http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201603556/abstract

Highly Tunable Selectivity for Syngas-Derived Alkenes over Zinc and Sodium-Modulated Fe₅C₂  Catalyst

Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 9902-9907, DOI: 10.1002/anie.201603556

导师介绍

马丁教授

http://www.x-mol.com/university/faculty/8676

温晓东教授

http://www.x-mol.com/university/faculty/22870

张谦温教授

http://www.x-mol.com/university/faculty/26795

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