Chem. Mater.┃构筑新型咔咯基共价有机框架材料作为高效重金属离子化学传感器

英文原题：Fabrication of a New Corrole-Based Covalent Organic Framework as a Highly Efficient and Selective Chemosensor for Heavy Metal Ions

通讯作者：张振杰，南开大学；张宝，天津大学

作者：Yanjie Li, Minghui Chen, Yanan Han, Yaqing Feng, Zhenjie Zhang, and Bao Zhang

生态系统中广泛分布的大量金属离子对于生物体的生存至关重要。但是，重金属离子通常具有很高的生物毒性，可能对生物体造成严重损害，而且过量的生命必须微量元素同样具有毒性。因此，能够高效识别特定金属离子的荧光探针的设计与合成具有重要意义。其中，将三价阴离子配体咔咯（corrole）及其衍生物用于金属离子检测的方法引起了越来越多的关注。近年来，共价有机框架材料（COFs）由于自身的高荧光发射效率，规则的多孔结构和良好的化学稳定性，在化学传感领域显示出新的应用趋势。探索具有高选择性和低检测限的COF基化学传感器，进行金属离子的荧光检测，是该领域当前阶段的重要内容。

前期，天津大学化工学院张宝副教授（点击查看介绍）与美国南弗罗里达大学马胜前教授（点击查看介绍）课题组及合作者先后构建了首个咔咯基金属有机框架材料MOFs（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14443-14450.）以及首个咔咯基共价有机框架材料COFs（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 4354-4359）。在前期工作基础上，近日，张宝副教授与南开大学化学学院张振杰研究员（点击查看介绍）合作制备了一种新型咔咯基二维（2D）COF材料（CorMeO-COF），并将CorMeO-COF开发为首例咔咯COF基化学传感器，并基于荧光淬灭和荧光增强响应分别进行重金属离子Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的检测。如图1所示，通过咔咯构筑单元H₃TPAPC和醛DM-CHO在溶剂热条件下的亚胺缩合制备了CorMeO-COF，其具有高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性。通过粉末x射线衍射（PXRD）、Material Studio结构模拟、N₂吸附等温线和孔径分布等表征手段，表明CorMeO-COF采用AA堆积的组装模式。同时，由于咔咯单体H₃TPAPC特殊的“T”形分子结构，CorMeO-COF具有非对称的hcb拓扑结构，框架中可以形成特殊的、不规则的砖状孔道。

图1. CorMeO-COF的溶剂热合成示意图及结构表征

该团队首先测试了CorMeO-COF材料对于不同金属离子的荧光响应程度。实验结果表明，Cu(Ⅱ)的添加可以高效淬灭85%的荧光强度。有趣的是，引入特定的具有+3价氧化态的金属离子（包括Ga(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)），可以导致荧光强度的显著增加（空白样品的3-4.5倍）。通过红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外可见光谱（UV-Vis）等测试，作者证明CorMeO-COF产生的荧光响应是由于框架中的咔咯单元与相应金属离子发生了快速的络合过程（图2）。

图2. CorMeO-COF对于不同金属离子的荧光响应

该团队进一步将CorMeO-COF用作化学传感器进行Cu(Ⅱ)的荧光检测，研究了检测过程的选择性和灵敏度。其他金属离子的干扰性试验，以及不同浓度Cu(Ⅱ)中的荧光响应测试，表明CorMeO-COF对于Cu(Ⅱ)的检测具有较高的选择性和较低的检测下限（1.13 μM）。荧光寿命衰减测试指出Cu(Ⅱ)的加入可以明显降低CorMeO-COF的平均荧光寿命（由7.90 ns降至4.19 ns），证明CorMeO-COF络合Cu(Ⅱ)后，从咔咯框架到Cu(Ⅱ)的光诱导电子迁移（PET）过程导致了高效的荧光淬灭（图3）。

图3. CorMeO-COF基于荧光淬灭进行Cu(Ⅱ)检测

有趣的是，在咔咯单体H₃TPAPC、模板化合物CorMeO-M1和卟啉基2D COF材料（DmaTph）的对照实验中，没有观察到类似的荧光增强现象，表明CorMeO-COF与特定+3价金属离子的络合可以增加层间斥力，抑制聚集诱导荧光淬灭（ACQ）效应，从而提升光致发光效率，导致荧光增强。作者选用Cr(Ⅲ)为检测对象，测试了CorMeO-COF在不同浓度Cr(Ⅲ)中的荧光增强响应，计算得出的检测下限低至0.85 μM。规律的荧光增强和较低的检测下限使得CorMeO-COF成为有前景的Cr(Ⅲ)化学传感器（图4）。

CorMeO-COF对于不同金属离子具有优异的荧光淬灭/增强特性，使其有望成为出色的化学传感器，在金属离子检测中具有巨大的应用潜力。这项研究为使用咔咯基多孔材料进行特定金属离子的高效检测提供了思路。

图4. CorMeO-COF基于荧光增强进行Cr(Ⅲ)检测

这一成果近期发表在Chemistry of Materials 上，论文第一作者为天津大学硕士研究生李艳杰，通讯作者为天津大学化工学院张宝副教授，共同通讯作者为南开大学化学学院张振杰研究员。

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Fabrication of a New Corrole-Based Covalent Organic Framework as a Highly Efficient and Selective Chemosensor for Heavy Metal Ions

Yanjie Li, Minghui Chen, Yanan Han, Yaqing Feng, Zhenjie Zhang*, Bao Zhang*

Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b05234

Publication Date: February 27, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society

导师介绍

张宝

https://www.x-mol.com/university/faculty/13302

马胜前

https://www.x-mol.com/university/faculty/38296

张振杰

https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie

（本稿件来自ACS Publications）