RIKEN侯召民教授课题组Angew：稀土催化的功能化丙烯与苯乙烯间规立体选择性的交替共聚

自然界中的高分子，特别是DNA、RNA、核酸、蛋白质等生物大分子由于具有精准控制的单体序列和立体选择性，在生物体内发挥着复杂而重要的各项功能。近年来，序列可控的功能高分子的合成在学术和工业界均受到广泛关注。但由于缺乏对单体立体选择性控制的有效手段，合成高立体选择性的序列可控型功能高分子聚合物尤其少见。最近，日本理化学研究所（RIKEN）侯召民教授（点击查看介绍）课题组利用稀土催化剂催化前手性的功能化丙烯与苯乙烯的可控共聚，首次实现了极性及非极性烯烃单体的立体选择性共聚反应，成功地制备了具有完美交替序列的间规立体选择性极性-非极性烯烃共聚物。

侯召民教授课题组长期致力于发展新颖高效的烯烃聚合策略。近年来，该课题组利用稀土金属催化剂实现了极性α-烯烃的聚合和共聚反应，提出并利用“杂原子辅助的烯烃聚合（Heteroatom-assisted Olefin Polymerization, HOP）”策略，成功高选择性地合成了一系列含有杂原子（氧、硫、硒、氮、膦）的功能化聚α-烯烃及乙烯–极性α-烯烃共聚物（Sci. Adv., 2017, 3, e1701011）。在此基础上，作者还利用大位阻环戊二烯基配位的钪配合物为催化剂，通过钪与单体中氧、硫等杂原子的配位作用，成功实现了官能化α,ω-二烯的高区域和高立体选择性聚合及其与乙烯的可控共聚，合成了多种不同微结构的高立体选择性环状聚合物和乙烯共聚物（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12624）。该课题组还利用钪催化剂实现了乙烯与苯甲醚基丙烯的高效共聚，成功合成了高分子量、乙烯-取代丙烯交替为主同时含有少量短链聚乙烯的多嵌段共聚物。出人意料的是，此类共聚物是一类具有高强度、高拉伸、形状记忆和快速自愈合性能的智能高分子材料，其自愈合能力几乎不受环境影响，在空气、水、酸与碱溶液中均可高效愈合，具有广阔的潜在应用前景（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3249）。在此基础上，作者通过单体的筛选，利用杂原子（氧和氮）与催化剂金属中心的配位作用，实现了前手性的极性取代丙烯和非极性苯乙烯单体的完美交替及间规立体选择性共聚反应。

图1. 钪催化的功能化丙烯与苯乙烯立体选择性交替共聚反应。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

表1. 钪催化的功能化丙烯与苯乙烯立体选择性交替共聚反应。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者首先利用苯甲醚取代丙烯（AP）与苯乙烯（St）为单体（图1，表1），探讨了三种含不同环戊二烯基配体的钪催化剂和一个钇催化剂的催化聚合性能。结果表明，位阻最大的C₅Me₄TMS为配体时，钪催化剂表现出较好的共聚合可控性，催化等比例的AP和St聚合得到分子量为11.7-89.9 kg/mol的共聚物。核磁共振碳谱显示该聚合物中AP和St比例为55/45，主要结构为两种单体的交替共聚链节。当增大改变AP和St比例为500:1000和500:2500时，聚合活性显著提高，在AP未完全反应时获得完美交替共聚物（AP:St=50:50），核磁共振显示共聚物中所有碳原子均为单一信号表明该共聚物具有很高的共聚间规立体规整度（rrrr=99%，图2）。差示扫描量热法（DSC）显示该共聚物是一种半结晶性材料，熔点为225 °C。当AP完全转化后，未反应的St会继续进行链增长生成交替共聚和间规聚苯乙烯的两嵌段共聚物。作者还尝试了苯甲醚基团上不同的取代基对共聚反应的影响，当甲氧基对位引入供电子基（甲基）时，共聚活性有所降低，得到A^MeP:St为64:36的共聚物，增加苯乙烯投料也可获得完美交替共聚物。当甲氧基对位引入吸电子基团（F或Cl）时，共聚活性明显提高，在A^ClP和St等比例条件下便可获得交替间规立体选择性共聚物。作者还研究了不同杂原子的取代丙烯对共聚的影响，当单体为含N,N-二甲基取代丙烯时，由于空间位阻较大，钪催化剂活性显著降低。作者研究发现，半径更大的钇催化剂Y-1可以高效地催化该单体与苯乙烯共聚，在AMP和St等比例条件下可以高活性地获得间规立体选择性交替共聚物。

图2. 典型交替共聚物的核磁共振表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图3. 对照实验：（a）不含杂原子的苯基取代丙烯与苯乙烯共聚反应；（b）苯甲醚取代丙烯与丙烯共聚反应。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

为了揭示稀土催化的间规立体选择性完美交替共聚的机制，作者做了一系列对照实验（图3）。当取代丙烯单体中不含有杂原子时，苯基取代丙烯（烯丙基苯）不能与苯乙烯发生共聚反应，仅获得间规聚苯乙烯。证明杂原子与稀土催化剂的配位在该共聚体系中发挥重要作用。当共聚非极性单体由苯乙烯换为脂肪族α-烯烃如丙烯时，苯甲醚取代丙烯与丙烯也能发生共聚反应，获得比例接近1:1的交替共聚物，但该共聚物的立体规整度很低，为无定型材料。由于此类稀土催化剂对丙烯聚合没有立体选择性，而对苯乙烯有超高的间规立体选择性（rrrr>99%）。因此该实验证明：非极性烯烃单体均聚的立体选择性对交替共聚反应的间规立体选择性控制至关重要。作者认为在苯乙烯与取代丙烯的共聚反应中，苯乙烯插入后末端苯乙烯单体的构型及苯环与金属的相互作用决定了下一分子取代丙烯配位插入的构型，而取代丙烯插入后的单体构型及杂原子与金属的相互作用也控制了下一分子的苯乙烯配位插入的构型，最终生成了间规交替共聚物。

总结

作者以大位阻环戊二烯基配位的钪和钇配合物为催化剂，通过稀土金属与单体中杂原子的配位作用，成功实现了前手性的极性-非极性烯烃单体的交替间规立体选择性共聚反应，实现了单体序列和立体选择性的同时精准控制，合成了多种功能化的立体选择性完美交替极性-非极性烯烃共聚物。该工作相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，并被选为Hot Paper。第一作者为日本理化学研究所王号兵博士，通讯作者为日本理化学研究所侯召民主任研究员。

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Co-syndiospecific Alternating Copolymerization of Functionalized Propylenes and Styrene by Rare-Earth Catalysts

Haobing Wang, Xia Wu, Yang Yang, Masayoshi Nishiura, Zhaomin Hou

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201915760

导师介绍

侯召民

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