Chem. Mater.┃不燃腈基深共溶电解液助力高电压锂金属电池

英文原题：Non-flammable nitrile deep eutectic electrolyte enables high voltage lithium metal batteries

通讯作者：董杉木，崔光磊，中国科学院青岛生物能源与过程研究所

作者：Zhenglin Hu（胡正林）, Fang Xian（咸芳）, Ziyang Guo（郭自洋）, Chenglong Lu（鲁承龙）, Xiaofan Du（杜晓璠）, Xiangyang Cheng（程相阳）, Shu Zhang（张舒）, Shanmu Dong（董杉木）, Guanglei Cui（崔光磊）, Liquan Chen（陈立泉）

新能源汽车等电子设备的发展激发了研究人员对高能量密度二次锂金属电池的关注。尽管金属锂负极具有比容量高 (3860 mA h g^-1) 且电极电势低 (-3.04 V相对于标准氢电极) 的优势，它的实际应用却由于缺乏成熟的电解液体系而受到阻碍。电解液被视为电池的血液，然而常规碳酸酯体系与金属锂相容性差，极易引发活性锂的消耗和枝晶生长，甚至诱发短路并引起安全事故，这种现象在高面容量和电流密度条件下尤为明显；尽管醚类电解液与金属锂负极相对友好，它们却面临氧化稳定性不足的瓶颈，难以匹配高电压正极材料，严重限制了动力电池系统能量密度的发挥。此外，易燃易挥发的本质也成为有机碳酸酯和醚类电解液体系走向产业化的障碍。

因此，开发兼顾正负极界面相容性的安全高性能电解液体系被认为是二次锂金属电池研究的最终目标。基于这个目标，中国科学院青岛生物能源与过程研究所青岛储能研究院通过精心设计丁二腈（SN）和功能锂盐（LiTFSI，LiDFOB）的结合，成功报道了一种双阴离子深共溶电解液体系（dual-anion deep eutectic solution, D-DES）。在研究中，作者综合运用原位/非原位手段（显微分析、光谱、能谱、质谱、核磁等）详细解析了丁二腈与阴阳离子的相互作用。红外结果表明，随着锂盐浓度的提升，体系中SN与TFSI-/DFOB-之间的氢键相互作用逐渐增强。而-C≡N特征峰的蓝移则表明，随着锂盐浓度的提升锂离子与SN之间的配位作用增强，从而使得自由丁二腈分子数量逐渐减少，负极界面腐蚀受到抑制；核磁峰的高场移动也证明了相同的结论。通过实验表征证实，这些相互作用赋予了D-DES体系出色的界面稳定性和离子电导率（图1）。

图1. D-DES基本性能和相互作用分析

为了深入揭示体系内部相互作用对界面组成及衍化机制的影响，作者引入原位红外实时追踪电池充放电过程中电极附近电解液组分变化，反向推导界面稳定性；同时利用X射线光电子能谱（XPS）以及飞行时间-二次离子质谱（TOF-SIMS）分析了正负极界面层组成成分及结构分布，阐明其与宏观电化学性能的关系。

将此深共溶电解液应用于高电压锂金属电池后，锂负极表面沉积形貌均匀致密，没有明显锂枝晶的形成和生长；锂|锂对称电池可以在高面容量（5 mA h cm^-2）下实现超过10⁴小时的恒流充放电（图2）。即使在3-4.7 V的高电压范围内循环500次，钴酸锂|锂全电池仍然表现出70%的容量保持率（图3）。为了进一步验证其产业化应用潜力，作者展开了软包电池安全性的验证（图4）。结果显示，含有D-DES电解液的充电态软包电池在150℃高温下静置5小时后，未发现胀气和明显的自放电现象；单片或叠片软包电池在切角和钉刺后，无安全事故发生。本研究有效推动了高性能电解液的开发设计以及高电压锂金属电池实际应用过程。

图2. Li|Li对称电池循环性能分析

视频1. 深共溶电解液原位沉积

视频2. 碳酸酯电解液原位沉积

图3. 高电压LiCoO₂|Li电池循环性能及界面分析

图4. 软包电池安全性测试

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Nonflammable Nitrile Deep Eutectic Electrolyte Enables High-Voltage Lithium Metal Batteries

Zhenglin Hu, Fang Xian, Ziyang Guo, Chenglong Lu, Xiaofan Du, Xiangyang Cheng, Shu Zhang, Shanmu Dong*, Guanglei Cui*, Liquan Chen

Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b05003

Publication Date: February 27, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）