COFs薄层晶态材料分子内电子转移促进CO2电催化还原活性

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

电催化CO₂还原因为具有设备简单、高的环境兼容性以及能够与其他可再生能源（例如太阳能或风能）相结合等优点被认为是缓解温室效应的一种有效的方法。然而，由于CO₂固有的热力学稳定性高，并且在动力学存在竞争性的H₂生成反应，电催化CO₂还原反应依旧面临着很多挑战，比如低电导率、反应活性低或者产物选择性低等。共价有机骨架材料（COFs）是一类由轻质元素组成并通过强共价键连接的多孔晶体材料，具有可预测的结构、高稳定性和孔隙率等优点。具有低密度和可调结构的COFs可以用作电催化CO₂还原中潜在的催化剂。尽管如此，目前报道的COFs的电催化CO₂还原效率依旧相对较低，这可能部分归因于分子内电子传输效率低。此外，COFs紧密堆积的二维层状结构具有很强的π-π相互作用，这种堆积将不可避免地导致活性位点利用率不足，一定程度上会影响电催化性能。二维催化剂的剥离将会暴露出更大的表面积和更易于接近的活性位点，这将成为提高电催化性能的有效策略。

近日，南京师范大学兰亚乾教授（点击查看介绍）课题组利用四硫富瓦烯（TTF，电子给体）和金属卟啉（M-TAPP）自组装合成了一系列具有不同金属中心的共价有机骨架材料（M-TTCOFs）。

四硫富瓦烯是一种电子给体，能够与电子受体共同构筑具有高导电性的电荷转移的晶体，此外，M-TAPP固有的大环共轭π电子体系非常有利于电子迁移。TTF与M-TAPP通过亚胺连接构筑形成的共价有机骨架材料，其具有的共轭结构使得该催化剂会在电场的作用下产生一个定向的电子传输通道，电子可以从TTF流向M-TAPP从而促进CO₂电还原反应的进行。M-TTCOFs具有优异的化学稳定性，并且表现较高的电化学活性，其中Co-TTCOF能够选择性的将CO₂还原成CO，其法拉第效率高达90%。为了进一步提高催化剂的活性和选择性，对Co-TTCOF进行剥离，获得厚度约为5 nm的纳米片（Co-TTCOF NSs），Co-TTCOF NSs表现出优异的电催化性能，在较宽的电位范围内（-0.6 V到-0.8 V）CO的选择性> 90%，其中-0.8 V时达到最高（99.7%），该选择性是已经报道的COFs电催化剂中法拉第效率最高的。

该研究表明催化剂自身的分子内多电子转移有利于提高CO₂的电催化性能，并且活性位点的暴露也将对CO₂电还原有利。为设计和构建基于晶态多孔材料的CO₂电还原催化剂提供了新策略，为解决CO₂环境问题提供了一种新方法。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是南京师范大学硕士研究生朱宏静和博士研究生路猛。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Efficient electron transmission in covalent organic framework nanosheets for highly active electrocatalytic carbon dioxide reduction

Hong-Jing Zhu, Meng Lu, Yi-Rong Wang, Su-Juan Yao, Mi Zhang, Yu-He Kan, Jiang Liu, Yifa Chen, Shun-Li Li, Ya-Qian Lan*

Nat. Commun., 2020, 11, 497, DOI: 10.1038/s41467-019-14237-4

兰亚乾教授简介

南京师范大学化学与材料科学学院教授、博导。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员，2012年底加入南京师范大学。

主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。现任南京师范大学校学术委员会委员，化学与材料科学学院教授委员会主任。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc.(5)、Angew. Chem. Int. Ed. (8)、Adv. Mater.(2)、Matter(2)、Chem. Soc. Rev.(1)等期刊上发表通讯作者论文120余篇。论文被他引11000多次， ESI高引论文21篇，个人H-index 57。

兰亚乾

https://www.x-mol.com/university/faculty/11733

课题组网址

http://yqlangroup.com

科研思路分析

Q：这项研究最初的目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所说，我们的研究兴趣是研究高活性的CO₂电还原催化剂。目前，CO₂浓度过高给人类带了巨大的威胁，解决这一问题迫在眉睫。目前，报道的COFs催化剂的选择性较低，通常< 90%，这可能归因于COFs紧密堆积的方式很大程度上降低了活性位点的利用率，从而降低了反应活性，此外，分子内电子的传输受阻也可能导致反应活性降低。为了解决这些问题，我们使用良好的电子给体四硫富瓦烯和金属卟啉作为基本单元构筑了具有高效电子通道的M-TTCOFs，并且将其剥离成纳米片，得到了高活性将CO₂转化为CO的COFs纳米片。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是如何合成具有电子通道的COFs，找到合适的基本单元。此外，在这一过程中，使用合适的手段将COFs剥离成纳米片也是一项挑战，需要大量的尝试找到合适的剥离方法和剥离条件。