膦-邻菲罗啉配体与钴(II)和镍(II)形成的配合物作为光增强的电催化析氢反应催化剂

设计具有较小的超电势的析氢反应（HER）催化剂是以更低的成本电解获得氢气的关键问题之一。而引入光能则有可能进一步促进此转化。近日，苏州大学的任志刚教授、郎建平教授与澳大利亚Charles Darwin大学的D. J. Young教授合作，发现邻菲罗啉-膦配体与钴(II)和镍(II)形成的配合物在光照下表现出了良好的催化析氢反应性能。

全球低碳经济需要大规模生产氢气以作为工业和运输应用的能源载体。以电、光或二者联合作用催化水裂解制氢将正在成为这一领域的前沿课题。传统的贵金属类催化剂如Pt、IrO₂、RuO₂等性能优异，但价格昂贵。因此，人们正在努力寻找廉价的催化剂，如第一过渡系金属（Fe、Co、Ni等）及其化合物，或以二维碳材料（石墨烯、g-C₃N₄等）为载体的复合物等。一些金属有机框架化合物（MOF）在催化析氧反应（OER）中展现出了诱人的性能。然而，当将它们应用于催化HER反应中时，催化活性往往较低，过电势（η₁₀）常高达300-700 mV。此外，许多MOF材料在酸性或碱性溶液中不够稳定，构建MOF的金属阳离子和桥联配体的多样性在一定程度上也仍受到限制。与之相比，单分子配合物往往具有良好的溶解性，而易于负载在各种材料表面获得复合物。例如一些镍和钴配合物在电化学析氢已经表现出良好的催化性能。

苏州大学的任志刚等利用一种同时具有光敏性邻菲啰啉基团和强配位能力二苯基膦基团的新配体2-二苯基膦基甲基氨基邻菲啰啉（dppmaphen）与廉价易得的Co(II)、Ni(II)盐反应，得到了两个单核配位化合物[Co(dppmaphen)₂(NO₃)₂] (1) 和[Ni(dppmaphen)₂Cl]Cl (2)。将它们溶于有机溶剂后复合于碳黑基底上，用于催化强碱性溶液（1 M KOH）中的析氢反应，过电势（η₁₀）分别为430 mV (1)和364 mV (2)。在氙灯光照下，分别降低到345 mV (1)和 284 mV (2)。这些过电势值与一些配位小分子系统的数值相当，非常接近（或优于）一些已被报道的MOF化合物。

化合物1和2对碱溶液具有良好的耐受能力。负载于炭黑表面后，结构基本得以保持。由固体紫外漫反射谱得到两个配合物的E_g值分别为2.11 eV (1)和2.61 eV (2)，均处于半导体区间。电化学阻抗法（EIS）表明化合物1和2的阻抗在施加光照后都明显降低。在氙灯照射下，两个化合物均产生了稳定、可重复的光电流响应，其电流密度分别为528 uA/cm² (1)和357 uA/cm² (2)，分别是纯碳黑（160 uA/cm²）的3.3倍和2.2倍。

密度泛函理论（DFT）计算结果表明两个半导体性质的化合物被光激发时，电子跃迁至dppmaphen配体中phen基团上的π*轨道，而产生的空穴 (h⁺) 分别位于1的中心Co(II)原子上和2的外侧PPh₂基团上。化合物2表现出较低的过电势，可能是由于未配位的−PPh₂基团更易接受从碳黑传递来的电子。而化合物1由于具有较低的E_g值和H-L能隙值，故在光照下产生更大的Δη值、更低的电荷转移阻抗和更强的光电流响应。

这一成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者是苏州大学硕士研究生张雅萍。

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Cobalt(II) and Nickel(II) Complexes of a PNN Type Ligand as Photo-enhanced Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction

Ya-Ping Zhang, Min Zhang, Xu-Ran Chen, David James Young, Zhi-Gang Ren, Jian-Ping Lang

Inorg. Chem., 2020, 59, 1038-1045, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b02497

导师介绍

任志刚

https://www.x-mol.com/university/faculty/12852

郎建平

https://www.x-mol.com/university/faculty/12841