Nature Chem.：顺反异构在光响应聚合物中的绝妙应用

高分子材料可以说是当今人类社会最不可或缺的材料之一，身影遍及人类活动的各个方面。但是，高分子材料也有一些共性问题，比如使用寿命较短，易产生难降解的废弃物；加工过程需要加热熔融或者有机溶剂溶解，耗能且容易产生污染等等，科学家们也一直在寻找解决方案。

光作为一种清洁能源，还能快速、准确的进行远程操控，因此光响应性聚合物材料的开发利用是科学领域研究的热点之一。在高分子聚合物体系中，含偶氮类聚合物是光响应性聚合物体系中的典型代表。偶氮苯基团具有热力学稳定的反式（trans）和亚稳定的顺式（cis）两种异构体。在紫外光照射下，偶氮苯基团从反式转变为顺式状态（trans→cis）；在特定波长的可见光照射下或是在暗室中，热力学亚稳态的顺式结构又能够转变为反式构态（cis→trans）；整个异构过程循环可逆。由于偶氮苯基团的顺式状态和反式状态具有不同的偶极矩和分子尺寸（trans: 0.5 D/0.9 nm; cis: 3.1 D/0.55 nm）（Chem. Rev., 1989, 89, 1915-1925），从而导致在不同光照条件下偶氮苯基团产生可逆顺反异构引起其聚合物基体产生光软化效应、光膨胀/收缩效应、光固化效应以及光流体化效应等。

偶氮苯基团顺反异构示意图。图片来源：Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 1809-1825

近期的相关研究发现，通过偶氮苯基团的顺反异构转变能实现小分子化合物的固液转变。例如，Hoshino等人发现一种偶氮苯小分子可发生光诱导固液转变（crystal-to-melt transition）（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 9158-9164）。近日，德国马普高分子研究所（Max Planck Institute for Polymer Research, MPIP）吴思（Si Wu）博士团队成功将这一理念引入高分子体系，通过在聚丙烯酸类聚合物侧链中引入偶氮苯基团，设计制备了一种新型的含偶氮高分子。通过紫外光（365 nm）/可见光（530 nm）的交替照射，可逆控制聚合物的玻璃化转变温度（glass transition temperature，T_g），实现了含偶氮聚合物体系的光控可逆固液态转变。该论文发表在Nature Chemistry上，共同第一作者为周宏伟（Hongwei Zhou）博士、薛长国（Changguo Xue）博士、Philipp Weis。（Photoswitching of glass transition temperatures of azobenzene-containing polymers induces reversible solid-to-liquid transitions. Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2625）

光控可逆固液态转变的聚合物。图片来源：Zhang Xue/MPIP

研究团队采用扫描力显微镜（SFM）、动态力学分析（DMA）、差示扫描量热法（DSC）以及流变学等表征手段研究表明，当聚合物侧链中的偶氮苯基团基本处于热力学稳定的反式构型时，其聚合物呈现出的T_g（48-68 ℃）高于室温，样品为固体；当对样品进行紫外光照处理后，伴随着聚合物中偶氮苯基团从反式到顺式的转变，聚合物T_g显著降低（-10 ℃左右），在室温下样品为液体，呈现出较好的流动性；通过可见光的照射，聚合物的T_g又能重新恢复到初始水平，样品由液态转变回固态。

含偶氮聚合物结构、光诱导的顺反异构及固液转变。图片来源：Nature Chem.

吴思博士团队发现偶氮苯基团的结构（种类）对聚合物光控玻璃化转变的幅度具有重要的影响。如，当偶氮苯基团为推拉电子类偶氮苯（push–pull-type azobenzene）时，其顺反异构半衰期较短（half-life ∼16 min），聚合物未呈现出明显的光控固液转变。

吴思博士。图片来源：MPIP

借助含偶氮聚合物这一光控可逆固液转变特性，研究团队成功将该聚合物应用于自愈合高硬度涂层（healable hard coatings）、低粗糙度表面制备（含偶氮聚合物薄膜的表面粗糙度可降低约600%）以及光控转移印花技术。此外，引入偶氮苯基团赋予聚合物玻璃化温度可控转变，有望取代传聚合物熔融成型加工模式，成为一种辛颖的环保节能型加工新技术。

含偶氮聚合物自愈合高硬度涂层。图片来源：Nature Chem.

总结：

吴思博士团队通过在聚丙烯酸类聚合物侧链中引入偶氮苯基团，很巧妙地设计了一种新型的光响应含偶氮高分子，通过紫外光/可见光的照射，可逆控制聚合物的玻璃化转变温度，实现了含偶氮聚合物体系的光控可逆固液态转变。这一策略可以用于开发自愈合聚合物，从而延长高分子材料的使用寿命，并有可能简化高分子材料的回收再利用。同时，还可以在高分子材料加工过程中，引入清洁、安全、低能耗的光控加工代替目前常用的加热熔融或者有机溶剂溶解工艺，减少能耗，避免污染，降低成本。或许，这就是解决目前高分子材料诸多难题的一把钥匙。

1. http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2625.html

2. http://www.mpip-mainz.mpg.de/4724630/PM2016_9

（本文由甲子湖供稿）