Nature报道中科院上海高研院新突破，棱柱形Co2C纳米晶助合成气直接制烯烃

低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）是最基本的化工原料，也是目前世界上最大宗的化学品。目前来说，“化工三烯”的一个重要来源是通过催化裂化的方式得到。考虑到我国有限的石油储量，以及国际油价的不稳定，结合我国丰富的煤炭资源，从煤炭资源出发来生产大宗化学品一直是我国能源和化工领域的发展战略。但是，传统的煤炭制的合成气，再从合成气经过费托合成（Fischer-Tropsch process）到烯烃、汽油等其他化学品的过程存在消耗水资源、效率低等多种问题，并不经济环保。因此，发展更加清洁、高效的催化工艺对我国煤炭资源的综合利用具有非常重要的意义。今年上半年，大连化物所包信和院士团队发展的氧化物-分子筛复合催化剂实现合成气到低碳烯烃的高效转化就是这个方向的重要进展（Science, 2016, 351, 1065-1068，点击查看详细）。

对于传统的费托反应来说，一般是利用Co或者Fe作为催化剂的主体，然后添加一些其他组分，如碱金属、过渡金属（Mn、Ru等）来提高选择性。但是，一般来说，根据理想的一个碳链增长的模型，费托合成的产物会遵循Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布规律。根据这个理论，CO + H₂的反应中，C₂-C₄的碳氢化合物的比例不超过56.7%，同时还伴随着29.2%的甲烷选择性。但这仅仅是从理论上进行的推测，实际催化过程中，产物的分布和这个理论还是有偏差。值得注意的是，ASF理论还是和很多实验结果吻合的；通过对ASF理论的一些修正，也能解释实验中观察到的很多想象。但是，如果要实现煤炭资源的高效利用，就需要突破ASF理论中产物分布的限制，发展更加高效的催化剂来选择性的得到人们期望的高附加值产物。前面提高的包信和院士团队的成果以及来自荷兰Utrecht大学的de Jong课题组报道的Fe纳米粒子都能突破ASF的阈值，得到很高的低碳烯烃选择性（Science, 2012, 335, 835-838）。对于de Jong课题组报道的复杂性Fe纳米粒子催化体系，虽然低碳烯烃选择性很高（超过60%），但是产生了大量的甲烷（20-30%），因此并不是最理想的催化剂。

几天前，Nature上刊登了来自中国科学院上海高等研究院的孙予罕研究员（也是上海科技大学的特聘教授，点击查看介绍）、钟良枢研究员（点击查看介绍）等人的最新成果，他们发现棱柱形状的碳化钴（Co₂C）的纳米粒子能够实现合成气到低碳烯烃的高效直接转化，取得了超过60%的低碳烯烃选择性，同时把甲烷的选择性保持在5%左右。反应的条件很温和（1个大气压即可），温度为250 ℃，并且可以用来自生物质的H₂/CO比例较低的合成气作为原料生产低碳烯烃。（Cobalt carbide nanoprisms for direct production of lower olefins from syngas. Nature, 2016, 538, 84-87, DOI: 10.1038/nature19786）

孙予罕研究员（左）和钟良枢研究员。图片来源：中科院上海高研院

这项工作中，催化剂从CoMnOx复合氧化物纳米粒子出发，在反应装置中原位还原得到金属态的Co。从图1a可以看到，催化剂需要在反应条件下原位活化一段时间（10-15小时），然后才能达到较好的性能。活化之后的催化剂能够稳定运行几十个小时而不出现失活。对低碳烯烃的选择性也一直保持在60%左右（反应压力为1 atm；如果升高反应压力，对低碳烯烃的选择性会下降，含氧的产物比例会上升），而甲烷的选择性也一直维持在很低的水平（在1-10 atm 范围内）。从产物分布来看，该催化剂表现出来的行为和常规的费托合成催化剂有明显的差异，因此作者猜测可能是因为该催化剂在反应条件下原位生成了特殊的活性物种，从而导致了高的低碳烯烃选择性和低的甲烷选择性。于是，作者对反应后的催化剂进行了表征。根据粉末X-射线衍射，作者发现催化剂从单一相的CoMnOx复合纳米粒子变成了Co₂C和MnO两个相。

图1. CoMn催化剂的反应性能，包括对不同产物的选择性和催化剂随反应时间的性能演变。图片来源：Nature

考虑到很多前人的研究发现，Co₂C其实并不利于费托反应，常常会导致Co失活。因此，在反应后的催化剂中发现了Co₂C相让作者感到非常意外。作为对照，作者合成了球状的Co₂C纳米粒子作为对照催化剂。在相同的条件下，球形的Co₂C纳米粒子并不能有效的催化CO + H₂的反应（如图2所示）。这说明，CoMnOx氧化物粒子在反应条件下原位生成的Co₂C相应该有其独特之处。

图2. 不同Co物种在CO+H₂反应中的反应差异。普通的金属Co纳米粒子主要是得到烷烃，用作燃料；球形的Co₂C纳米粒子反应性能比较差，而棱柱形的Co₂C纳米粒子可以选择性的得到低碳烯烃。图片来源：Nature

借助高分辨TEM，作者发现高选择性的Co₂C纳米粒子呈现棱柱形，暴露(101), (020)等晶面（如图3所示）。考虑到多相催化剂的反应性能和其表面结构是高度相关的，因此这些棱柱形的Co₂C纳米粒子可能是因为暴露了特定的晶面而导致其高的低碳烯烃选择性以及低的甲烷选择性。结合理论计算，作者进一步的解释了这种晶面效应对Co₂C催化性能的影响，包括对中间物种的稳定作用以及对甲烷的低选择性。

图3. 利用TEM研究反应后的CoMn催化剂。对比反应前的无规则的CoMnOx纳米粒子，反应后的催化剂中存在大量的棱柱形的Co₂C粒子，暴露(101)，(-101), (020)等晶面。图片来源：Nature

有趣的是，最近在Nature Communications上发表了另一篇有关CoMnOx复合氧化物的文章（Nat. Commun., 2016, 7, 13058）。Xiang等人也是利用沉淀法制备了K-修饰的CoMn催化剂来催化CO + H₂反应。不过反应不是在常压，而是在40 bar下进行。在这篇文章中，作者考察了不同组成的K-Co-Mn催化剂。发现在Co₄Mn₁K_0.1和Co₂Mn₁K_0.1催化剂上可以得到很好的烯烃+醛的收率（如图4所示）。很巧的是，作者也在反应后的催化剂中观察到了Co₂C相的生成。通过调整CO/H₂的比例，产物中醛或者烷烃/醇的比例也可以随着变化。作者把这个催化剂独特的选择性归结为Co₂C、MnOx和K之间的协同作用。

图4. 不同化学组成的Co-Mn-K催化剂在CO + H₂反应中的性能和产物分布。反应压力为40 bar, H₂/CO比为1.5。 图片来源：Nat. Commun.

其实，很多多相催化剂都需要在反应条件下进行预活化。在这个活化的诱导期中，催化剂的表面结构甚至晶相结构都会发生显著的变化。有时候，这种变化时非常明显的，能直接从反应后的催化剂的形貌上看到差异。比如本文中，CoMnOx复合氧化物纳米粒子都在CO + H₂的条件下原位生成了特定形状的Co₂C纳米粒子。而在一些体系中，这种原位的活化对应的结构变化可能是非常微妙的，并不直观。而且一但把催化剂从反映状态下分离出来，催化剂可能就回到反应前的状态了。这就使得在一些体系中，研究催化剂结构的动态变化是非常困难的。即使现在表征手段不断发展，出现了原位TEM等“黑科技”，但是距离在工作状态下研究催化剂的原子分子尺度的结构变化还有很长的路要走。

回到这篇Nature文章来，作者讲述了一个很清楚的故事，包括出色反应的性能到催化剂结构的变化。相信这篇文章的作者会结合最新的原位表征手段对这个过程进行更加细致的研究，到时候对Co₂C纳米粒子的形成机制和催化机理都会有更加深入的理解。让我们拭目以待吧！

http://www.nature.com/nature/journal/v538/n7623/full/nature19786.html

（本文由拉蒙供稿）

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