Nature报道唐智勇等人成果，MOFs核壳结构用于选择性加氢催化剂

不饱和醇类作为一种重要的化合物，在香水、香料和制药等领域有着重要的应用。这类化合物的天然来源很有限，通常由α,β-不饱和醛类通过C=O键的加氢制备得到。但由于在常规的多相催化剂（例如金属氧化物负载的金属纳米颗粒）上，C=C键加氢在热力学上更有优势，选择性的C=O键加氢较难实现。因此，设计一种对能对C=O键选择性加氢的催化剂就非常有意义。

考虑到金属氧化物负载的金属纳米颗粒中，只有与金属氧化物载体直接接触的纳米颗粒边缘有选择性催化性质（而大部分纳米颗粒暴露表面却没有），中国科学院国家纳米科学中心的唐智勇（Zhiyong Tang）研究员（点击查看介绍）、李国栋（Guodong Li）副研究员（点击查看介绍）与澳大利亚格里菲斯大学的赵惠军（Huijun Zhao）教授等人设想使用多孔的金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）材料来影响金属纳米颗粒表面的催化活性。最近，他们在Nature报道了一种MOFs@Pt@MOFs的三明治核壳结构，利用MOFs上配位不饱和金属位点对C=O双键的吸附和活化，使得Pt纳米颗粒选择性地对C=O双键加氢，得到了高选择性的不饱和醇类产物。国家纳米科学中心的Meiting Zhao、Kuo Yuan（天津大学）为本文的共同第一作者。（Metal-organic frameworks as selectivity regulators for hydrogenation reactions. Nature, 2016, DOI: 10.1038/nature19763）

图片来源：中科院国家纳米科学中心/Griffith University

图一所示为所用的MOFs（MIL-101）内的Fe或Cr的三聚结构，理论计算表明，其配位不饱和的Fe或Cr的位点能够与反应物分子A（肉桂醛）上的C=O双键作用，活化C=O双键，在MIL-101(Fe)上吸附的分子A对C=O双键选择性加氢在热力学上变得更加有利，而在MIL-101(Cr)上，其C=O双键选择性也与C=C双键相当。

图一，肉桂醛分子（A）在MIL-101(Fe)和MIL-101(Cr)上的吸附和加氢的理论计算结果。图片来源：Nature

作者将加氢催化剂Pt与MIL-101结合，设计了如图二a所示的核壳结构：将Pt纳米粒子负载在MIL-101的八面体上，得到MIL-101@Pt，再用一层MIL-101对表面进行了覆盖，形成了MIL-101@Pt@MIL-101的核壳结构。作者选择了MIL-101(Fe)和MIL-101(Cr)作为内层或外层结构，分别制备得到了MIL-101(Fe)@Pt@MIL-101(Fe) 、MIL-101(Cr)@Pt@MIL-101(Cr)和MIL-101(Cr)@Pt@MIL-101(Fe)催化剂（图二b-l）。

图二，MIL-101@Pt@MIL-101结构的催化剂。图片来源：Nature

如图三所示，作者以肉桂醛（A）的加氢作为模型反应，以C=O键选择性加氢的产物（B）作为目标产物，测试了MIL-101@Pt@MIL-101等催化剂的活性和选择性。在相同转化率（45%）的条件下，不含MIL-101的Pt 纳米颗粒（NPs）催化剂对于B的选择性只有18.3%，而负载在MIL-101上的MIL-101(Fe)@Pt的产物B选择性达到了86.4%，外层包裹有MIL-101(Fe)的三明治结构的催化剂选择性更高，达到了94%以上。作者指出，MIL-101的孔道大小能够使反应物A进入，使得反应能够进行。但反应物和产物分子在MOFs壳层的扩散依然使得催化剂的活性弱于未包覆的催化剂。

图三，MIL-101@Pt@MIL-101等催化选择性加氢反应的活性和选择性。图片来源：Nature

除此之外，MIL-101(Fe)@Pt催化剂的活性（TOF）要弱于MIL-101(Cr)@Pt的活性，后者与Pt NPs的活性相当，作者将此归结于Pt与载体作用后的电荷改变。如图四的XPS结果， MIL-101(Fe)@Pt上的Pt 4f结核能偏高，同时MIL-101在负载Pt后，其Fe 2p和O 1s信号也产生了移动，这种电荷的传递作用削弱了Pt的加氢能力，这是以MIL-101(Fe)为载体的催化剂活性较低的原因。

图四，Pt NPs、MIL-101(Fe)@Pt和MIL-101(Cr)@Pt的XPS结果。图片来源：Nature

作者增加了反应时间，在高转化率下对比了不同核壳结构的催化剂（图三10-14），MIL-101(Cr)@Pt@ MIL-101(Fe)^2.9催化剂在反应20小时后达到了99.8%的转化率和产物B分子95.6%的选择性。作者对催化剂进行了稳定性测试，在反应五次之后，催化剂的活性能够保持，同时从XRD和TEM结果中也未发现催化剂在结构上的变化。

另外，这些催化剂还能适用于其它α,β-不饱和醛的选择性加氢，图三15-23采用了糠醛等模型分子进行了测试，均表现出了C=O键选择性加氢的优势。

另外，这种三明治结构的催化剂的制备方法还能够推广，作者已经制备了类似结构的Ru催化剂以及其它MOFs作为核壳的材料。这种MOFs材料为多相催化剂的设计提供了新的思路。

http://www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature19763.html

（文本由殢无伤供稿）

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