基于调控应变来增强有机金属框架CO2还原催化

CO₂催化还原对于缓解温室效应和改善地球环境具有十分重要的意义。同时，CO₂还原的产物之一CO是十分重要的化工原料。提高CO₂催化剂的催化活性和选择性是目前的CO₂ 转化研究热点之一。通过原子轰击、物理拉伸沉底、掺杂、晶向调控等等方法，研究者能够有效在异相催化剂如纳米颗粒表面引入表面应变，从而显著提高异相催化剂的催化性能。目前对于通过调控应变来调控均相催化剂催化性能的工作，还未见相关报道。其难点在于如何找到相关的固定均相催化剂的方法，引入应变，调控其催化性能。

近日，圣地亚哥州立大学顾竞团队、马凯特大学黄吉儿团队和安徽师范大学周映华团队合作选择从金属有机框架MOF入手，通过金属有机框架将分子催化剂固定。研究人员利用气相原子渗透技术在MOF孔洞内部沉积氧化锌纳米颗粒，类似于在MOF“盒子”里面塞东西而引发MOF“盒子”和分子催化剂的结构应变，显著提高了分子活性中心对于CO₂还原催化的活性和选择性。

研究人员选取了Al₂(OH)₂TCPP MOF为代表（Figure 1），Al₂(OH)₂TCPP MOF 以Al₂(OH)₂节点，包含卟啉TCPP-H2( = 4, 4', 4'', 4'''-(porphyrin-5,10,15,20-tetrayl) tetrabenzonate)有机配体。通过气相渗透（vapor phase infiltration），首先引入Zn到TCPP中心，然后在MOF孔道内部进一步沉积ZnO。

Figure 1. Schematic illustration of the MOF template and vapor phase infiltration

Figure 2. Structural characterization and chemical profiling. a, e, i, STEM images of MOF-Zn-inf, MOF-ZnO and MOF-Zn-s, respectively. Scale bar: 50 nm. b-c, f-g, j-k, EDS mappings of Al and Zn. d, h, l, STEM EDS line profiling coupled with spectral components, atomic percentages, and elemental depth.

作者利用STEM对MOF的截面进行了分析（Figure 2），对比了3组实验样品：（1）MOF-Zn-inf (气相渗透样品)，（2）MOF-ZnO (ZnO在MOF表面生长的样品)，（3）MOF-Zn-s （通过液相法引入Zn中心到MOF内部与TCPP配体螯合的液相合成法，内部和表面没有ZnO）。气相渗透样品（MOF-Zn-inf）和液相法（MOF-Zn-s）样品中的Zn元素通过EDS能谱分析可以看到分布于整个MOF结构，而MOF-ZnO中的Zn元素则主要集中于MOF外表面。相比于MOF-Zn-inf和MOF-Zn-s，气相渗透样品的Zn含量大大超过了液相合成法MOF-Zn-s 样品中的Zn含量。结合XRD图谱（Figure 3a）分析可知，在MOF-Zn-inf样品中，大量ZnO形成于MOF的孔道内部，引发MOF结构内部的应变，从而引起MOF特征（201）峰左移。通过调节渗透（infiltration）的沉积圈数（cycle），可以很好的控制MOF内部的应变大小（Figure 3b）。而通过FTIR 图谱分析（Figure 3c）可知，MOF的整体结构在塞盒子的过程中并未遭破坏。

Figure 3. XRD and FTIR characterizations. a, XRD of MOF samples on carbon fiber electrodes. b, XRD of VPI samples with various infiltration cycles. c, FTIR of MOF samples on Si substrates.

Figure 4. X-ray absorption analysis. a, Normalized Zn K-edge XANES spectra. b, Corresponding EXAFS spectra (open dots) and their fitting results (solid lines) in R-space. Dashed lines indicate the peak position of Zn-ligand first shell for MOF-Zn-inf-10c and MOF-Zn-inf-60c. c, Corresponding EXAFS spectra (open dots) and their fitting results (solid lines) in K-space.

XAS显示Zn元素在MOF-Zn-inf中的成键环境和在MOF-ZnO以及MOF-Zn-s明显不同 (Figure 4)。10 cycle以内，Zn主要和TCPP配体成键。进一步通过计算拟合EXAFS发现， MOF-Zn-inf-10c (气相渗透的样品)中Zn不仅和TCPP成键而且在Zn-N成健的平面以外和一个水分子也成健，形成四角锥形结构。10 cycle以后，ZnO慢慢开始在MOF结构中形成，XAS谱也逐渐趋近于ZnO的XAS特征峰。

同时，研究人员还观测到Zn-TCPP的UV-Vis特征Soret和Q峰随着渗透cycle数增加其强度会随之减小以及峰位会进一步红移（Figure 5a）。利用DFT计算发现，Soret峰和Q峰强度减小和峰位红移可能是由于Zn中心和TCPP分子平面分离造成（Figure 5b）。这种分离正是由于气相渗透生成的ZnO在MOF内部的应变导致。

Figure 5. Impact of varied number of VPI cycles on MOF-Zn-inf. a, UV-Vis spectra of MOF-p, MOF-Zn-s, and MOF-Zn-inf with varied number of VPI cycles (0 to 80 cycles). b, DFT-predicted strain in MOF structures (Zn atom in pink, C atom in grey, N atom in green, O atom in blue and H atom in white), correlated to UV-Vis changes provided in Table S3. Results demonstrate a gradual strain on the metal-ligand center.

电化学测试表明，由于内部应变MOF-Zn-inf相对于MOF-Zn-s (无应变样品) 对于CO₂还原催化活性（反应电流）大大提高 (Figure 6a)，起始电压正向移动200-300 mV。CO选择性得以大大提高（Figure 6b），在低过电位情况下（-1.2V vs. SHE）CO₂ 到CO的选择性提高约3-4倍，在高过电位情况下，CO的选择性接近100%。Tafel斜率由204 mV/dec下降至163 mV/dec。通过一系列的对比试验包括和MOF-ZnO，以及不同渗透cycle数样品对比，研究人员排除了ZnO和Zn-TCPP的协调催化效应，把MOF-Zn-inf催化性能的提高归功于ZnO带来的MOF内部应变 (internal strain)。

Figure 6. Catalytic performance and durability analysis. a, Polarization curves of MOF-Zn-inf-60c and MOF-Zn-s under N₂ and CO₂ saturated solutions (0.1 M tetrabutylammonium hexafluorophosphate in DMF/H₂O (v:v=9:1)), respectively. b, Faradaic efficiencies of MOF-p, MOF-Zn-inf, and MOF-Zn-s at various applied potentials (-1.0 to -1.8 V vs. SHE). c, Corresponding Tafel plots of MOF-Zn-inf and MOF-Zn-s. d, Long-term durability test of MOF-Zn-inf at -1.8 V vs. SHE over 12 hours.

研究人员表示该研究证实了应变调控对于均相催化剂的活性中心的催化性能影响,为以后类似于MOF的多孔材料催化性能与应变的关系研究提供了一个很好的借鉴。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tuning Internal Strain in Metal-Organic Frameworks via Vapor Phase Infiltration for CO₂  Reduction

Fan Yang, Wenhui Hu, Margaret Patrick, Andrew L. Cooksy, Jeffery A. Aguiar, Cheng-cheng Fang, Yinghua Zhou*, Ying Shirley Meng, Jier Huang*, Jing Gu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 4572-4580, DOI: 10.1002/anie.202000022

导师简介

顾竞课题组的主要研究方向是光催化水分解、二氧化碳转化和单原子催化。顾竞教授曾经在Science, Nature Materials, Nature Energy, Nature Commun., JACS, Energy & Environmental Science, Angew Chem等国际一流期刊上以第一作者，通讯作者身份发表文章多篇。课题组现招收学生，访问学生和联合培养学生，欢迎有催化，材料学, 电化学背景的学生申请。

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黄吉儿课题组的主要研究兴趣在于采用超快光谱和原位同步辐射技术系统研究各种催化剂材料（多孔骨架结构，半导体纳米材料等）在太阳能转化中的光电子转移过程、途径及相应的催化反应机理。黄教授已获得美国国家自然基金两项（包括NSF Career Award）, 美国能源部，美国化学会Petroleum Research Fund在内的多项基金支持。课题组现招收学生、访问学生和具有MOF和COF合成经验的博士后。

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安徽师大周映华课题组的主要研究方向是基于晶态材料的仿生催化和化学制氢，开展金属有机框架及其纳米复合材料化学相关基础研究。已在Chem Eur J、Commun Chem、Dalton Trans、ChemCatChem、J Alloy Compd、J Inorg Biochem等期刊发表论文。

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