JACS：电光催化还原——结合电和光达到超高还原电势

在氧化还原反应的领域中，光催化和电催化这两种策略都分别被广泛应用到了氧化反应中。然而，这两个策略在还原转化中的应用，尤其是需要高还原电势的反应还没有得到充分的发展。

原则上，仅通过电化学方法是可以达到极端还原电势的，但如果在反应过程中一直使用极高的还原电势会导致电极表面附近沉积活性中间体，也会在复杂的反应机制下减弱反应的化学选择性。因此，开发一个具有高还原电势并且高化学选择性的催化反应策略仍是一个重大挑战。

为了解决这一问题，林松和lambert课题组合作设计了一种新的电光反应催化策略，这种策略的特点是通过融合电化学和光化学的能力来达到催化剂控制下的高还原电势。具体来说，这个策略利用了相互配合的阴极还原步骤和光激发步骤来达到这一目的。其中被选用的催化剂是二氰基蒽（DCA）（E_1/2 = -0.82V），DCA在阴极被还原成对应的DCA^•−, 这种中间体可以吸收可见光并且呈现出荧光发射（图1）。如若DCA^•− 被光激发，这种激活的中间体DCA^•−* 显示约-3.2 V（vs. SCE）的还原电势。DFT计算显示这种超常的还原电势是源于SOMO能级和HOMO能级互换而产生的极为不稳定的电子分布情况。DCA^•−*的存活时间约为13.5ns，足够与合适的底物进行还原反应。更重要的是，在反应过程中，具有高还原势能的中间体持续保持在低浓度，可控的状态下，从而避免了牺牲化学选择性的道路。

图1. 电化学生成自由基阴离子

这种电光反应催化策略被应用到了对芳基卤化物的还原功能化反应中，其中包括一些很难被还原的底物。为证明概念，他们先是证明了DCA•–可以在电化学反应条件下产生，并且具有一定的稳定性。DCA•–在反应系统中生成会使溶液呈现深橙色（图1）。之后，此策略被应用到了对氯苯甲酸乙酯（1, E_red = –2.04 V vs. SCE）的脱氯硼化反应中。反应的最优条件是20 mol%吡啶，5 mol% DCA催化剂，TBAPF6为电解质，泡沫碳和锌板分别为阳极和阴极，在MeCN溶剂中以3.2 V的恒电压电解，并且有持续性的蓝光照射（图2）。在最优反应条件下，底物1和B₂pin₂偶联生成芳基硼酸酯2，最高产率为88%。吡啶的添加可以帮助生成以硼为中心的持久自由基。将牺牲电极从锌换成铝并没有对产率产生很大的影响。最优条件下反应是在隔膜电解槽中进行，但是反应也可以在无隔膜电解槽中进行，但产率仅为37%。这是由于正负电极之间建立的锌桥会使反应提前终止。此外，蒽醌（anthraquinone）也可以作为催化剂，但是相对应的产率很低。很重要的是，反应适用于对4-chloroanisole (E_red = −2.90 V vs. SCE) 的硼化，这一结果显示了此反应体系的高还原能力。

图2. 反应条件的优化

随后，作者对底物的普适性进行了考察（图3）。反应对一些在还原反应条件下比较敏感的官能团有很好的普适性，比如酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、噻吩还有N-Boc吲哚。值得注意的是，底物16在反应过程中并没有导致立体生成中心的差向异构。这个结果展现了此反应具有很高的化学选择性，而这种选择性在金属催化的体系下是不常见的。此外，该反应被应用于对于indomethacin ester（一种药剂）的功能化中，所期望的硼化产物被分离，产率为35%。此电光催化策略的实用性还体现在当运用了不同的自由基捕获剂时，该方法可以被拓展到碳-碳键、碳-锡键的建立。

图3. 底物普适性考察

基于实验结果，作者提出的反应机理如图4。DCA催化剂在阴极上被还原成DCA^•−，随后在光激发下生成DCA^•−*。这一具有高还原势能的中间体可以将一个电子转移到芳基卤化物的π电子系统中，从而产生自由基阴离子中间体，同时重新生成DCA催化剂。生成的自由基阴离子中间体随后介裂从而形成芳基自由基，之后将和不同的自由基捕获剂反应达到底物的功能化。

图4. 反应机理

总结

林松和lambert教授及其团队报道了一种新型的电光催化的反应策略，利用了具有超高还原势能的自由基阴离子将有挑战性的惰性底物进行还原，同时保存了高化学选择性。这是只依靠光催化的反应系统所很难达到的反应结果。这一策略有非常优异的底物适用性和广阔的应用前景，而这一概念上的进步也将会被广泛应用到需要高还原势能的有机合成反应中。

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Reductive Electrophotocatalysis: Merging Electricity and Light To Achieve Extreme Reduction Potentials

Hyunwoo Kim, Hyungjun Kim, Tristan H. Lambert, Song Lin

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 2087-2092, DOI: 10.1021/jacs.9b10678

导师介绍

林松

https://www.x-mol.com/university/faculty/48471