ACS Energy Lett.┃PEO基全固态锂电池高电压产气行为与机理研究

英文原题：Increasing Poly (ethylene oxide) Stability to 4.5 V by Surface Coating of the Cathode

通讯作者：禹习谦，中国科学院物理研究所；李泓，中国科学院物理研究所

作者：Kaihui Nie（聂凯会）, Xuelong Wang（王雪龙）, Jiliang Qiu（邱纪亮）, Yi Wang（王怡）, Qi Yang（杨琪）, Jingjing Xu（徐静静）, Xiqian Yu（禹习谦）, Hong Li（李泓）, Xuejie Huang（黄学杰）, and Liquan Chen（陈立泉）

安全问题是限制高能量密度锂离子电池发展以及应用的关键问题之一。产气作为重要安全问题会导致电池胀气、形变以及热失控等问题并带来安全性灾难，在锂离子电池领域已获得广泛重视。全固态锂电池由于采用相对稳定且不易燃烧的固体电解质替代易燃的有机液体电解液，因此有希望解决高能量密度锂离子电池面临的安全问题。目前全固态锂电池的研究主要集中在高离子电导率的固态电解质材料开发和固态电解质/电极界面改性等方面，而与全固态电池产气等安全特性相关的研究相对较少。

近日，中国科学院物理研究所研究团队使用微分电化学质谱（DEMS）技术研究了基于聚乙二醇（PEO）的全固态锂电池在高电位下的产气行为并结合DFT计算阐明了其反应机理。PEO聚合物固体电解质由于具有密度低、成膜性好和良好的机械性能等优点已经应用于聚合物固态电池，并曾商业化应用于电动汽车。但是由于PEO在高电位下（>3.9 V）会发生氧化分解，在实际应用中目前只能匹配磷酸铁锂等低电压正极材料使用，这样电池系统的能量密度较低，在电动汽车续航里程方面存在显著短板。面对进一步提升电池能量密度的需求，提升PEO在高电压下的稳定性来匹配更高电压的正极材料，以及相应固态电池体系的安全性等问题都亟待研究和解决。该工作通过对比研究惰性碳电极/PEO-LiTFSI/Li和LiCoO₂/PEO-LiTFSI/Li全固态电池高电压充电过程中的产气行为（图1和图2），发现层状氧化物正极材料在充电态下自身的氧化性会促进PEO基电解质在较低电位下（4.2 V）发生分解并导致产气。进一步通过DFT计算证实了钴酸锂材料表面在充电脱锂态下会促进PEO发生脱H反应，脱下的H离子与TFSI阴离子结合扩散至负极表面被金属锂还原产生氢气（图3）。层状氧化物正极表面氧化性对PEO电解质的分解以及电池的产气具有明显的促进作用（图2）。这种表面氧化作用可以通过适当的表面包覆得到抑制。通过LATP固态电解质包覆，基于钴酸锂正极的PEO固态电池起始产气电位可提升至4.5 V，且电池在4.5 V的循环稳定性得到大幅度改善。

图1. DEMS仪器原理图以及惰性碳电极/PEO-LiTFSI/Li全固态电池充电过程中的气体产物分析。

图2. 未包覆与固态电解质LATP包覆钴酸锂组装PEO全固态电池充电过程中的气体产物分析。未包覆钴酸锂/PEO-LiTFSI/Li电池在4.2 V以下有明显的气体产生。

图3. 惰性碳电极与钴酸锂电极体系中PEO脱氢反应的反应能对比。

图4. 惰性碳电极与钴酸锂电极体系中PEO-LiTFSI电解质分解导致氢气产生的机理。

本工作通过研究PEO在高电位的产气行为与机理揭示了PEO基聚合物全固态电池在产气方面的特性并据此验证和提出了拓宽PEO稳定工作电位窗口的有效方法，对设计具有更高工作电压的PEO基聚合物全固态电池具有指导意义。通过本工作的研究也可以看到，PEO基聚合物电解质的稳定性不仅仅受限于其本身的化学特性，更主要的是与界面的化学/电化学反应特性也密切相关，进一步强调了电极/电解质界面特性在固态电池电化学性能和安全性能中的关键作用。

本项目的研究得到了国家重点研发计划新能源汽车重点专项和国家自然科学基金委的项目支持，相关人员得到了长三角物理研究中心和天目湖先进储能技术研究院的支持。

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Increasing Poly(ethylene oxide) Stability to 4.5 V by Surface Coating of the Cathode

Kaihui Nie, Xuelong Wang, Jiliang Qiu, Yi Wang, Qi Yang, Jingjing Xu, Xiqian Yu*, Hong Li*, Xuejie Huang, Liquan Chen

ACS Energy Lett., 2020, 5, 826−832, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02739

Publication Date: February 11, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）