廉价金属催化的烯烃区域选择性硅氢化反应

有机硅化合物是一类重要的硅化工原料，在橡胶、纺织、日化、机械等工业领域具有广泛应用。同时它还是一类常见的有机合成中间体，特别是可以作为亲核试剂应用于Hiyama偶联反应。过渡金属催化的烯烃硅氢化反应，是合成有机硅化合物的重要途径之一，但大部分催化体系仍然涉及到铂、铑、铱等贵金属催化剂。贵重金属价格高昂，毒性大，限制了该类催化剂的应用和发展。近年来，以铁为代表的廉价金属催化剂在烯烃的硅氢化反应中表现优异，其催化活性甚至可以和贵重金属催化剂相媲美。

在2013年，中国科学院上海有机化学研究所黄正课题组报道了基于iminopyridine-phosphinite 类型配体的铁配合物［(P^ONN)FeCl₂］，在活化剂（NaHBEt₃）作用下，能够高效催化α-烯烃的反马氏硅氢化反应（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 19154-19166）。该体系具有良好的官能团兼容性，能够兼容酮、酯、酰胺、醚、卤素等活泼官能团（如下图所示）。但是该催化体系的配体中的O-P键易于断裂，催化剂容易分解，因而影响了催化效率。

最近，该课题组发展了一系列基于iminopyridine-phosphine 类型配体的铁、钴配合物(P^CNN)MCl₂(M = Fe, Co)，并成功应用于烯烃的硅氢化反应（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 6671）。相比于O-P键，这类新配体骨架中的C-P键在催化条件下更加稳定，因此该类催化剂具有更高的催化活性，催化剂用量可低至ppm级别。值得注意的是，改变金属中心能够实现α-烯烃的区域选择性可控硅氢化反应。铁催化剂选择性生成反马氏硅氢化产物（直链/支链产物 > 99:1），而钴催化剂则选择性生成马氏硅氢化产物（直链/支链产物 < 1:99）（如下图所示）。烯烃马氏硅氢化是比较罕见的反应。这两类催化体系使用廉价过渡金属，反应条件温和，底物普适性广，为合成有机硅化合物提供了一条高效的途径。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201601197/abstract

原文：Base-Metal-Catalyzed Regiodivergent Alkene Hydrosilylations

Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 6671-6675, DOI: 10.1002/anie.201601197

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