Ti替换调控Na2/3Mg1/3Mn2/3O2层状氧化物正极材料的氧离子氧化还原反应

钠离子电池由于其成本低、来源丰富等特点，一直以来被认为是锂离子电池的有益补充。时至今日，钠离子电池的相关技术研究已经在学术和工业领域引起了广泛的关注。开发高容量、高电位的正极材料对于其实际应用是至关重要的。在过去近十年中，提出了氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物等各种正极材料。其中，层状氧化物材料因其具有优异的电化学性能而得到了广泛研究。由于钠离子不同的垛堆方式，钠基层状材料通常可以分类为P型和O型。其中，P型是指钠离子占据三棱柱位置；O型是指钠离子占据八面体位置。理解这两种晶体结构潜在的构效关系，将有助于开发更高性能的钠离子电池材料。

为了寻找更好的电极材料，中国科学院物理研究所胡勇胜（点击查看介绍）团队利用化学取代的方法研究了具有相同化学结构通式的Na_2/3TMO₂（TM = 过渡金属离子）层状氧化物，这些化合物具有不同的构型：O3-Na_2/3Mg_1/3Ti_2/3O₂和P2-Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂。实验结果表明，部分Ti取代的Na_2/3Mg_1/3Ti_1/6Mn_1/2O₂能够显著改善高电压平台的稳定性和实现更高的容量（~230 mAh g^-1）。在高电压平台区域，相同的循环后，Ti取代的与非Ti取代的电极材料相比，保留了两倍以上的容量。研究成果发表在期刊Chem 上。

图1. Na_2/3Mg_1/3Ti_1/6Mn_1/2O₂电极材料的结构和电化学性质。A. Na_2/3Mg_1/3Ti_1/6Mn_1/2O₂材料的X射线衍射图谱（XRD）；B. Rietveld精修所得晶体结构图；C. 透射电子显微镜（HRTEM）图像和能量色散X射线光谱（EDS）; D. 在1.5-4.5 V电压范围内充电-放电曲线; E. 循环性能； F. 倍率性能。

图2 .Ti取代的与非Ti取代的电极材料电化学性能对比。A-E. 不同循环周数下的充电曲线对比；F. 不同循环周数下的高电压平台和低电压斜坡容量百分比。

图3. 充放电过程中的结构演变。A. 原位X射线衍射图谱; B. 充放电过程对应的结构演变图; C. 充电至4.5 V的结构；D. 放电至1.5 V的结构。

图4. 高电压平台的稳定机理。A和B.过渡金属位置上Mg, Ti和Mn分布比例；C. Ti取代的与非Ti取代材料的TM(t_2g)-O(2p)能级示意图。

图5. 第一性原理计算的态密度图。O 2p 和Mn 3d 轨道能级分布。

结论

综上所述，本文报道了一种新的正极材料Na_2/3Mg_1/3Ti_1/6Mn_1/2O₂。研究表明，Ti取代能降低原始结构中镁、锰的有序分布程度，而进一步提高了钠离子在脱出和嵌入过程中的结构稳定性。另外，Ti的取代导致了Mg-、Ti-和Mn-O键中氧离子周围的局域电子增多，从而促进了氧离子的氧化还原的电荷转移反应。该工作为开发用于新型高容量、低成本的钠离子层状电极提供了新的思路。

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Ti Substitution Facilitating Oxygen Oxidation in Na_2/3Mg_1/3Ti_1/6Mn_1/2O₂ Cathode

Chenglong Zhao, Zhenpeng Yao, Jianlin Wang, Yaxiang Lu, Xuedong Bai, Alán Aspuru-Guzik, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu

Chem, 2019, 5, 2913-2925, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.08.003

导师介绍

胡勇胜

https://www.x-mol.com/university/faculty/73375

（本稿件来自Chem）