Angew. Chem.：金属-绝缘体-COF纳米结构的热π电子隧穿高效制氢燃料

光催化制氢是太阳能到化学能转化和储存的一种有效方式。共价有机框架（COFs）作为一种新型的晶体有机材料，有序的结构使其电子结构和化学功能在分子水平上得以调控，广泛应用于光催化制氢反应。因此，具有合适吸光功能的堆叠式COF晶态材料在新一代高活性人工光合成系统领域具有广阔的应用前景。

最近，福州大学的龙金林研究员及其团队与比利时鲁汶大学Maarten Roeffaers教授及其团队合作设计了一种基于柔性共价有机框架（COFs）的新型金属-绝缘体-半导体（MIS）光合成体系，在可见光照波段实现了高效的产氢活性。该体系由聚乙烯吡咯烷酮（PVP）覆盖的Pt纳米颗粒和亲水性TP-COFs通过静电自组装方式制备，制备的Pt-PVP-COFs MIS纳米结构在可见光辐射下，n型TP-COF半导体受光激发产生的热π电子隧穿PVP绝缘层到达Pt 纳米颗粒，从而将质子还原为H₂。在这种柔性有机MIS结构光合成系统中，平均的H₂释放速率达到8.42 mmol h^-1•g^-1， TOF值为789.5 h^-1。与肖特基型光催化剂对应物相比，采用静电自组装的MIS光合成系统在COF半导体和绝缘体之间形成垂直于COF半导体的静电场，从而显著地降低了激子的结合能，增强半导体的光激发和电荷分离速率，促进空穴氧化半反应并加速产氢半反应的进行。

为了充分证明TP-COF的MIS光体系的组装，他们还设计合成了BT-COF参考对比样品，并通过PXRD、FTIR、NMR、XPS等表征方法证明了两个COF半导体的晶态结构，并展示了这两个COF材料在组成和结构及其胶体化学等方面的差异性。TP-COF悬浮液在水溶液中的Zeta电势为-24.61 mV，而BT-COF的Zeta电势为+7.12mV。由于PVP-Pt NPs的Zeta电势为 +31.45 mV，因此能与TP-COF静电组装，而与BT-COF组装失败，结果在光催化产氢活性方面表现出巨大的差异。TEM、荧光活性和光电流响应等测试结果也间接说明了，由TP-COF半导体组成而成的MIS结构人工光合成系统在氢燃料制造生产中的巨大潜力。

这项工作不仅为设计新型COF晶态有机半导体材料、设计构建高效人工光系统提供了概念指导，而且为发展有机半导体的π电子提取新策略和新方法提供了借鉴。相关工作发表这Angew. Chem. Int. Ed.上。文章的第一作者是福州大学的硕士研究生明金涛和刘爱。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hot π-electron Tunneling of Metal-Insulator-COF Nanostructures for Efficient Hydrogen Production

Jintao Ming, Ai Liu, Jiwu Zhao, Pu Zhang, Haowei Huang, Huan Lin, Ziting Xu, Xuming Zhang, Xuxu Wang, Johan Hofkens, Maarten B. J. Roeffaers, Jinlin Long

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912344

导师介绍

龙金林

https://www.x-mol.com/university/faculty/9563

（本稿件来自Wiley）