一个三千块的透镜，带来一篇光催化好文 | Chem. Sci.

光催化反应的产率和选择性如何调控？最常见的方法是根据反应类型来选择合适的光催化剂。不过，光催化剂在光反应中的性能取决于摩尔吸收因子、激发态能量、氧化还原电势、激发态寿命和光稳定性等性质的复杂相互作用，因此要为每种光反应找到最适合的光催化剂并不容易。催化剂之外，要调控光催化反应，“光”也有文章可做。如果能改变引发反应的照射光的性质，就有望使用一套光催化体系完成不同的反应。例如，前不久Alemán等人用不同波长的光在相同光催化体系中合成了不同的产物（Nat. Commun., 2019, 10, 2634）。除了波长之外，光强度也是一个比较引人注意的参数。在激光闪光光解（laser flash photolysis）条件下，光强度依赖的单光子（低强度）和双光子（高强度）化学方法已经相当成熟，但这些方法需要脉冲激光器，其高昂的价格普通合成实验室往往无法承受。

2019年，瑞士巴塞尔大学Christoph Kerzig和Oliver S. Wenger等人在连续波（continuous wave, cw）激发条件下实现了以激发态为中间体的双光子连续吸收（即不将激发态转化为长寿命的自由基阴离子）的催化循环（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2122）。这种新型双光子化学方法使用廉价的蓝色二极管激光器，成本仅相当于现有的大功率发光二极管，却能实现制备规模的反应。近日，他们继续这样的“低价”思路，通过引入廉价的透镜来改变光强度，在同一个光催化体系中实现了受控的单光子化学（低光强度）和双光子化学（高光强度），得到不同产物。三类底物实验的结果表明，该方法具有很好产物收率以及光强度依赖的选择性。相关论文发表于Chemical Science 杂志。

图1. 光催化体系的反应性控制。图片来源：Chem. Sci.

该体系所用的光催化剂是该团队去年报道的水溶性催化剂Irsppy（Chem. Sci., 2018, 9, 5052），单光子激发后可以引发一些脱卤和异构化反应；但在更高光强度下，当第二个光子在其激发三重态（³Irsppy）的寿命内被吸收时，会产生高活性的水合电子（e_aq^·-），可通过完全不同的路径与相同底物反应（图1），从而实现光强度依赖的反应性控制。有意思的是，作者发现使用447 nm连续波激光器（1 W）输出的激光照射Irsppy时，体系中并没有观察到任何e_aq^·- 的产生。这就让他们产生了一个有趣的想法，能不能用简单手段来提高光强度，从单光子化学切换到双光子化学？他们的“简单手段”就是市面上可以买到的双凸透镜（小时候用放大镜烧过蚂蚁的，应该都知道原理吧……）。当激光束用这种廉价透镜准直到小于1 mm²的光斑时，双光子电离果然可以有效进行。于是，他们进一步构建反应体系，利用廉价透镜为关键元件（下图2）在单光子（³Irsppy）和双光子（e_aq^·-）化学之间进行切换，在其他条件基本一致的情况下进行实验室规模的反应。

图2. 反应系统。图中蓝圈就是单价约三千元人民币^[1] 的双凸透镜。图片来源：Chem. Sci.

作者首先测试了光催化脱卤反应。从热力学上考虑，C–Cl键的还原性活化比C–Br键更具有挑战性，作者推测³Irsppy仅可以脱溴，而e_aq^·-可以脱氯。他们选择4-溴-2-氯-5-氟苯甲酸作为反应底物，该底物不太可能发生C–F键的活化，但可以通过¹⁹F NMR对反应结果进行检测。在Irsppy和TEOA的碱性水溶液中于447 nm下光照3 h（即单光子条件），¹⁹F NMR显示脱溴产物2-氯-5-氟苯甲酸的产率仅为4%。考虑到4-溴-2-氯-5-氟苯甲酸酯对³Irsppy的氧化淬灭非常缓慢，因此增加催化剂的负载量并延长反应时间（30 h），可以提高脱溴产物的产率（55%，图3b）。将双凸透镜放在连续波激光器和反应用比色皿之间准直激光束，底物4-溴-2-氯-5-氟苯甲酸反应6 h后，原料完全消耗并且主要产物为3-氟苯甲酸（图3c）。有效的双光子条件不仅可引发脱溴反应，而且还可引发脱氯反应。与单光子反应相比，反应时间减少了80%，且双脱卤产物的产率更高。

图3. 2-氯-4-溴-5-氟苯甲酸的选择性脱卤反应。图片来源：Chem. Sci.

接下来作者设想是否能在单光子和双光子条件下实现完全不同的底物活化机制。单电子还原是e_aq^·-引发反应的唯一可行途径，而³Irsppy以其高三重态能量（2.65 eV）可通过三重态-三重态能量传递（TTET）来活化底物。作者首先研究了未取代的反式肉桂酸，它在该实验条件下以羧酸酯的形式存在。该底物的三重态能量约为2.4 eV，比³Irsppy的三重态能量低0.2 eV以上，热力学上允许TTET和随后的双键异构化。以Irsppy为光催化剂，由于肉桂酸根自由基阴离子形成所需的激发态氧化电势比³Irsppy提供的高约0.8 V，因此可以从热力学角度排除光诱导电子转移机制。在制备光解实验中用¹H NMR分析检测到相应的顺式异构体（单光子条件，产率79%）。随后，作者以反式-3-氟肉桂酸酯为底物，通过¹⁹F NMR直接检测和定量分析其顺式异构体和相应的氢化产物。结果表明在单光子条件下（TTET），得到75%的顺式异构体；而在双光子条件下（电子转移，ET），得到氢化产物，产率为62%。接下来，作者尝试将这种新的“TTET-to-ET”转换策略应用于底物富马酸，结果也类似。没有透镜时的单光子反应，可得到顺丁烯二酸；加上透镜，在双光子激发条件下，富马酸底物的光还原过程在3 h内顺利进行。这些结果表明该反应体系对同一底物既可以进行单光子诱导的双键异构化反应，又可以进行双光子诱导的氢化反应（图4）。

图4. 烯烃底物的顺反异构化和氢化反应。图片来源：Chem. Sci.

与通过单光子激发得到的反应性较低的引发物种（³Irsppy）相比，由双光子过程产生的具有较高能量的物种（e_aq^·-）的反应更快地引发能否导致最终产物的分布不同？为了弄清这个问题，作者选择光还原苄基卤化物生成苄基自由基作为模板反应，因为这种光反应既可以产生攫氢产物甲苯，也可以产生二聚物二苄基。作者选择了水溶性且在碱性溶液中稳定的底物4-（氯甲基）苯甲酸进行反应（图5）。在单光子条件下，经过2 h的照射只观察到35%的转化率，反应7 h后，转化率为91%但是仍有原料剩余。这两个实验分别以66%和70%的转化率得到了主要的攫氢产物4-甲基苯甲酸。然而在双光子条件下，尽管双光子装置只照射了反应体积的很小一部分，作者却观察到反应性发生了实质性的变化——底物在2 h内消耗完毕，对应于总反应速率至少增加了3倍，而且主要得到的是二聚产物。作者认为，在单光子条件下，还原脱氯是由³Irsppy驱动的；但在双光子条件下，所形成的e_aq^·-的还原能力要强得多，所以反应速度更快。

图5. ³Irsppy和e_aq^·-诱导的氢化和二聚化反应。图片来源：Chem. Sci.

总结

Christoph Kerzig和Oliver S. Wenger报道了一种通过改变光强调控反应性的光催化体系。使用该反应体系，非常相似的反应条件下完全相同的底物可以被选择性地转换成不同的主要产物，这种反应活性控制的关键通过廉价透镜对连续波激光的光强进行调节。本文提出的通过光强调节控制底物反应性的研究结果，在光氧化还原催化领域有广泛的应用前景。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Reactivity control of a photocatalytic system by changing the light intensity

Christoph Kerzig, Oliver S. Wenger

Chem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9SC04584H

参考资料：

1. LB4592 - 双凸透镜

https://www.thorlabs.com/thorproduct.cfm?partnumber=LB4592

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