ACS Mater. Lett. | 做“减法”的自组装单层图案化法

在基底表面上通过共价或非共价结合覆盖功能分子自组装单层（self-assembled monolayer, SAM）是表面研究中的常用策略，可以实现精确的表面修饰、获得特定的功能，在医用材料、生物传感、电子技术、纳米科学等领域有广阔的应用空间。其中研究最多、应用最广的应该就是金（Au）表面上的烷基硫醇单层。改变功能分子的组成和结构可以实现表面修饰的调控。在此基础之上，通过分子自组装单层的图案化实现对位置和尺寸的调控，可以进一步拓展这些自组装体系的应用。低成本、高通量的软印刷术（soft-lithographic technique）常被用于图案化分子单层。以微接触印刷（microcontact printing, μCP）技术为例，使用图案化的聚二甲基硅氧烷（PDMS）压模接触相应的基底表面，将预先“蘸”上的功能“墨水”分子转移至该表面，以形成图案化SAM，整个过程类似于“盖章”。不过，由于“墨水”分子在图案化过程及之后存在横向扩散，这种技术的分辨率大大受限。

和μCP类似的增量图案化技术还有很多，基本都是做“加法”，即向基底表面上增加一层SAM。与之相反，化学剥离印刷（chemical lift-off lithography, CLL）技术是一种减量软印刷技术，做的是“减法”，即使用图案化的PDMS压模与预先在基底表面上形成的功能分子SAM接触，选择性剥离与之接触的功能分子而保留其余，从而实现SAM图案化。此外，基底材料——比如Au——的原子也在剥离过程中转移到了PDMS压模表面，可在其上形成Au原子单层。CLL可以在纳米至毫米的分辨率范围内进行高保真SAM图案化，广泛应用于生物活性分子的图案化、Au单层制备以及场效应晶体管的简便制造。不过，目前CLL多用于Au表面烷基硫醇单层的图案化，在其他货币金属、过渡金属、半导体等基底表面的应用报道较少。

近日，美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）的Anne M. Andrews和Paul S. Weiss等研究者进一步扩展CLL的应用范围，实现了货币金属（Pt、Pd、Ag、Cu）、过渡金属及反应性金属（Ni、Ti、Al）以及半导体（Ge）表面烷基硫醇单层的大面积、高保真图案化。以图案化的单分子层作为分子抗蚀剂，他们使用湿法蚀刻将图案转移到下面的金属基底上。而且，所有基底材料通过CLL过程都可将基底材料原子和烷基硫醇盐剥离下来。有意思的是，使用同一个PDMS压模在两种不同的金属基底进行CLL，可在PDMS压模表面形成混合原子的双金属单层。这些结果表明，CLL不仅可以作为多种基底表面SAM图案化的通用方法，也可以用于制备金属原子单层。相关成果发表在ACS Materials Letters 上。

图1. CLL原理示意图。图片来源：ACS Materials Lett.

具体来说，在CLL过程中，作者用图案化的氧等离子体活化的PDMS压模与金属或半导体表面上的11-巯基-1-十一醇（MUO）SAM进行接触，这使得与之接触MUO分子与PDMS压模结合，从而被剥离（图1）。由于仅接触区域的MUO分子被除去，基底表面上剩余的SAM就形成了预设的图案。

作者首先尝试了除Au之外的其他货币金属（Pt、Pd、Ag、Cu），PDMS压模上的图案为英文字母“CNSI/UCLA”（其中“CNSI”图案内凹、“UCLA”图案外凸）。扫描电镜（SEM）图像证实，PDMS压模上的预设字母图案成功地“刻”在了这些金属表面的MUO单层上，而且没有观察到横向扩散造成的明显边缘不清（图2A-2D）。接着，他们将金属表面上的图案化单层用作分子抗蚀剂，暴露于分别对Pt、Pd、Ag、Cu具有选择性的化学蚀刻剂中，通过化学湿法蚀刻在金属基底上形成纳米结构/微结构。结果表明，在CLL去除SAM的区域中，金属表面都实现了选择性的蚀刻，SAM的图案成功转移到金属基底上（图2E-2H）。

图2. 货币金属（Pt、Pd、Ag、Cu）表面的CLL。图片来源：ACS Materials Lett.

接着，作者将CLL扩展到过渡金属及反应性金属（即Ni、Ti、Al）表面上。为了防止形成表面氧化物，他们将金属基底浸入到MUO的脱气乙醇溶液中以形成SAM。由于CLL去除了预先形成的具有保护作用的SAM，因此暴露在空气中就可以直接完成金属表面的图案化（图3A-3C）。另外，作者在半导体Ge表面上也进行了CLL，这是一种可以通过共价Ge-S键与烷基硫醇实现官能化的半导体，从而将CLL的应用范围扩展到金属之外（图3D）。可以想象，在半导体表面上直接进行功能分子图案化将能够被广泛应用于半导体器件的加工。

图3. 过渡金属及反应性金属、半导体表面的CLL。图片来源：ACS Materials Lett.

为了探究金属和半导体表面是否通过CLL去除了基底原子，作者在CLL后对PDMS压模进行X射线光电子能谱分析（XPS），结果表明都能够观察到对应的金属或半导体基底原子的特征峰（图4）。作者在以前的工作中观察到在CLL过程中去除Au原子的现象，部分原因在于PDMS压模和SAM分子之间共价键的形成以及Au-烷基硫醇盐配合物的形成，后者的形成减弱了Au基底最外层原子与下层原子之间的键强度。而在本文测试的所有材料基底中，金属-硫键要比金属-金属键更强。这些结果表明，除了在某些体系中观察到吸附原子的形成外，键焓的差异也在基底最外层原子的剥离过程中发挥了作用。

图4. CLL后对平面PDMS压模进行XPS分析。图片来源：ACS Materials Lett.

为了证明使用CLL可以在同一PDMS压模上进行多种金属的图案化，作者使用同一个活化PDMS压模在两种不同的金属（Au和Ag）基底表面上进行两次连续的CLL步骤（图5A）。在连续CLL后，PDMS压模的XPS光谱显示出对应于Au和Ag的峰，表明在PDMS上形成了包含混合原子的双金属单层（图5B-5C）。这些结果表明可以使用CLL直接制备双金属单层，这是一类具有潜在应用价值（例如催化）的新型材料。

图5. 在同一个PDMS压模上对Au和Ag基底进行顺序CLL。图片来源：ACS Materials Lett.

总结

UCLA的研究团队扩展了CLL在基底表面SAM图案化领域的应用范围，可在货币金属、过渡金属及反应性金属、半导体表面上对SAM进行高保真“减量”图案化。以图案化SAM为分子抗蚀剂，可以通过化学湿法蚀刻将图案转移到基底上。这种做“减法”的CLL过程，可以从基底上剥离原子，在PDMS压模上形成基底原子的单层。此外，将同一个PDMS压模在不同基底上执行两个连续的CLL步骤，可以在PDMS上形成混合原子的双金属单层。也就是说，CLL不仅可以作为通用的基底表面SAM图案化技术，也可以作为金属原子单层的制备技术，在新材料和新系统的制造和研究中具有良好的前景。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Chemical Lift-Off Lithography of Metal and Semiconductor Surfaces

Kevin M. Cheung, Dominik M. Stemer, Chuanzhen Zhao, Thomas D. Young, Jason N. Belling, Anne M. Andrews, Paul S. Weiss

ACS Materials Lett., 2020, 2, 76-83, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.9b00438

（本稿件来自ACS Publications）