犹他州立大学刘天骠团队：蒽醌磺酸铵盐应用于中性水相液流电池

自19世纪初工业革命开始，化石能源被大规模消耗以满足人类社会发展需求，其导致的一系列能源环境问题日益加剧。为了减轻人类对传统化石能源的依赖并实现可持续发展目标，绿色新能源（太阳能、风能）的规模化利用在近几十年来得到了极大的发展。这些随机间歇的新能源形式对未来电网稳定性和更先进低廉的储能技术提出了新的挑战和要求。液流电池（Redox Flow Batteries）具有安全可靠、易于规模化、独立的功率能量控制、快速响应等优点。这种大规模储能技术不仅能与太阳能、风能发电站配套，还能应用于电网调峰，因而具有很好的实际应用前景。全钒液流电池体系虽然具有循环寿命长，输出功率高，充放电性能好等优点，但有限的钒矿储量和高昂的原材料（V₂O₅）价格严重限制了全钒液流电池的市场普及。因此，开发具有氧化还原活性的廉价有机分子开发更廉价普及的液流电池具有重要的意义。相比于传统无机液流电池的活性物质，有机分子更易于进行官能团修饰以优化其物理化学性质，例如稳定性、溶解度、整体电荷性和氧化还原电位等，从而达到提高电池能量密度和循环稳定性的目的。

图1. (a)  一维核磁氢谱滴定实验 (0.05 mol/L AQDSNa₂ in D₂O， pH = 7); (b) 核磁氢谱化学位移与氯化铵滴定当量的关系; (c) AQDS(NH₄)₂二维核磁COSY实验; (d) 氢键相互作用示意图。

作为水相液流电池的明星分子，紫精和蒽醌类衍生物受到了最广泛的研究。大多数蒽醌类衍生物在pH中性电解质中溶解性很低，因此不适用于中性水相液流电池。以蒽醌磺酸钠盐为例，蒽醌-2-磺酸钠盐（AQDSNa）仅微溶于水，而蒽醌-2,7-二磺酸二钠盐（AQDSNa₂）的溶解度也低于0.6 mol/L，远远不满足实际应用的要求。近年来，犹他州立大学刘天骠教授（点击查看介绍）团队长期致力于开发高性能氧化还原有机、无机活性材料用于水相液流电池，取得了一系列原创性进展（近期代表作，Adv. Energy Mater., 2016, 6, 1501449; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1207; Nano Energy, 2017, 42, 215-221；Chem, 2017, 3, 961; ACS Energy Letters, 2018, 3, 663-668；Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 231; Nat. Commun., 2019, 10: 3367；Joule, 2019, 4, 1.），并对有机流电池这一储能前沿领域的现状和前景发表了最新的邀请综述论文（ACS Energy Letters, 2019, 4, 2220-2240）。该团队在对铁氰化合物进行研究（Joule, 2019, 4, 1）时发现，当使用铵根离子作为反离子时，化合物在水中的溶解度将得到很大地提升。受此启发，最近该团队在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）杂志报道了使用同样的离子交换策略对蒽醌磺酸盐进行了改性，并将其应用于高浓度中性水相液流电池。德国ChemistryViews杂志对该工作做了专题亮点报道，“Better Electrolyte for Redox-Flow Batteries: pH-Neutral aqueous organic redox-flow battery with an ammonium anthraquinone anolyte”。该报道制作了一个简明的视屏动画解释蒽醌磺酸盐的工作原理。^[1]

图2. (a)  蒽醌/碘化铵液流电池示意图；(b) 能量效率与充放电电流密度的关系；(c) 300个循环充放电过程电容和库伦效率的变化；(d) 不同充电程度下的极化曲线和功率密度。

相较于钠盐，通过简单有效的阳离子交换所合成的蒽醌-2-磺酸铵盐（AQDSNH₄, 0.15 mol/L）和蒽醌-2,7-二磺酸二铵盐（AQDS(NH₄)₂，1.9 mol/L）都显示出数倍的溶解度提升。博士研究生胡博和博士后罗建通过一维核磁氢谱滴定和二维核磁COSY谱对铵根离子促进化合物溶解度升高的机理进行了系统性的研究（如图1所示）。当研究者用氯化铵对AQDSNa₂进行滴定（保持pH一定）时，所有核磁氢谱峰都规律性地向高场移动。二维核磁更是直接观测到铵根离子与蒽醌分子之间的质子耦合信号，进一步揭示了二者之间的的强相互作用。在排除了磺酸基团的影响后，实验结果表明铵根离子通过与羰基氧原子形成强氢键促进了蒽醌分子的溶剂化，从而实现了溶解度的提升。将AQDS(NH₄)₂与碘化铵配对时，所得AQDS(NH₄)₂/NH₄I铵液流电池的理论电压可达0.865 V，理论电容高达101.8 Ah/L。使用廉价安全的氯化铵作为支持电解质（调节pH值至7），该AQDS(NH₄)₂/NH₄I非金属中性水相液流电池表现出极佳的储电性能。在60 mA/cm²的充放电电流密度下，能量效率仍高达70.6 %，高于绝大多数中性水相液流电池。在完全充电条件下 (100 % SOC) ，该电池的输出功率密度高达91.5 mW/cm²。此外，该体系还表现出优异的循环稳定性。经过300个充放电循环 (15天) ，未检测到电池容量衰减。这得益于蒽醌磺酸盐化合物出色的化学和电化学稳定性。作者在文中指出，利用氢键提高活性物质溶解度不仅为蒽醌化合物在中性水相液流电池中的应用开辟了新的途径，也为其他活性物质的开发提供了指导意义。

这一成果近期作为热点文章（Hot Paper）发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.) 上，文章的共同第一作者为博士研究生胡博和博士后罗建。该课题组欢迎有志于能源化学（电池和电催化）的学生和博士加入！课题组网站：https://www.tianbiaoliu.org

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A pH-Neutral, Metal-Free Aqueous Organic Redox Flow Battery Employing an Ammonium Anthraquinone Anolyte

Bo Hu, Jian Luo, Maowei Hu, Bing Yuan, T. Leo Liu

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16629-16636, DOI: 10.1002/anie.201907934

导师介绍

刘天骠

https://www.x-mol.com/university/faculty/37846

参考资料：

1. Better Electrolyte for Redox-Flow Batteries

https://www.chemistryviews.org/details/ezine/11187260/Better_Electrolyte_for_Redox-Flow_Batteries.html