沸石分子筛骨架三配位铝Lewis酸性的固体NMR研究

沸石分子筛作为一类重要的固体酸催化剂，因其具有规整的孔道结构、可调变的酸性（酸种类、酸分布、酸量、酸强度等）而被广泛应用于石油化工、精细化工、环境化工的各种催化过程。分子筛优良的催化反应性能与其独特的酸性紧密相关。一般来说，沸石分子筛骨架四配位铝所对应的桥式羟基（Si-OH-Al）构成Brønsted酸位，而Lewis酸位通常认为是由分子筛骨架脱铝所产生的非骨架铝物种或者是由骨架上配位不饱和的三配位铝物种所构成；另外，在分子筛中引入其它金属物种如Zn、Ga、Mo、Ag、Sn等也可以作为Lewis酸。然而，长期以来分子筛上Lewis酸性位的研究主要关注的是非骨架铝物种和金属物种，对于骨架三配位Al的Lewis酸性特征却鲜有报道。一方面是由于这种配位不饱和Al物种含量低；另一方面是由于该物种中Al配位环境的高度不对称，导致其²⁷Al的四极相互作用高达几十MHz、NMR谱线展宽严重，因此骨架三配位Al物种通常被认为是 “NMR不可观测”物种。

中国科学院武汉物理与数学研究所波谱与原子分子物理国家重点实验室的邓风研究员团队针对沸石分子筛酸中心（活性中心）的结构、酸性、协同效应以及构效关系等方面开展了深入系统的研究，包括：发展了脱铝分子筛中非骨架铝Lewis酸与骨架Brønsted酸位协同作用表征的二维¹H-¹H和²⁷Al-²⁷Al双量子固体NMR方法（J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 11161; Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 8657；Acc. Chem. Res., 2016, 49, 655）；发展了通过氘代吡啶、丙酮、三甲基氧磷等探针分子的¹H、¹³C和³¹P化学位移来定量测量酸强度的固体NMR方法 （Solid State Nucl. Magn. Reson., 2013, 55-56:12; Chem. Rev., 2017, 117:12475）；发展了沸石分子筛低灵敏金属活性中心、主客体相互作用和催化反应机理表征的固体NMR方法（Acc. Chem. Res., 2019, 52, 2179）。最近，邓风研究团队与中科院山西煤化所的樊卫斌研究员和法国里尔一大的Lafon教授合作，实现了对以往“NMR不可观测”骨架三配位铝物种的探测，揭示其独特的Lewis酸性特征。

图1. 脱水H-ZSM-5分子筛吸附TMPO探针分子的二维²⁷Al多量子MAS NMR谱图。括号内标注了不同Al物种的四极相互作用参数。

图2. 脱水H-ZSM-5分子筛上不同TMPO探针分子吸附量的一维³¹P MAS NMR谱（a和c），水合处理后的一维³¹P MAS NMR谱（b和d），以及二维³¹P {¹H} CP HETCOR异核相关实验谱（e）。

在该研究工作中，研究人员通过吸附三甲基氧膦 （TMPO）探针分子，将“NMR不可观测”的骨架三配位铝物种变为可观测的四配位铝物种。通过二维²⁷Al多量子实验证实在TMPO吸附的H-ZSM-5分子筛上存在三种不同的Al物种 （图1），其中Al_a来自骨架四配位铝， 而Al_b和Al_c则来自骨架三配位铝。利用一维³¹P MAS NMR谱和二维³¹P{¹H}异核相关谱区分了H-ZSM-5分子筛中多种不同酸位的³¹P NMR信号（图2），确定了分子筛骨架酸性位的类型：76 ppm和85-88 ppm信号均来自于Brønsted酸性位，根据³¹P的化学位移值，后者的酸强度达到了“超强酸”（酸强度大于100%H₂SO₄）；而69 ppm和65 ppm信号则来自Lewis酸性位。进一步结合前期自主开发的灵敏度增强的二维异核相关NMR实验方法（J. Chem. Phys., 2015, 142, 094201），获得了TMPO探针分子中“磷”与分子筛骨架上“铝”的二维³¹P-²⁷Al异核相关谱（图3），明确了H-ZSM-5分子筛中存在两类由骨架三配位Al（Al_b和Al_c）构成的Lewis酸物种，其含量占总酸性位含量的11.6 %。进一步，通过³¹P-²⁷Al S-RESPDOR双共振实验还测量了TMPO吸附在Brønsted酸位和Lewis酸位所形成复合物中³¹P-²⁷Al的核间距离，实验测量值与DFT计算结果一致（图4）。

图3. 吸附TMPO探针分子H-ZSM-5分子筛（Si/Al = 25）的一维³¹P MAS NMR谱（a），二维³¹P {²⁷Al} PT-D-HMQC异核相关谱（b），二维²⁷Al{³¹P} D-HMQC异核相关谱（c）。

图4. 探针分子TMPO吸附在Lewis酸位和Brønsted酸位上的³¹P {²⁷Al} S-RESPDOR偶极散相实验曲线（a和b），TMPO在三种酸性位上的吸附模型（c、d和e）以及实验测量的³¹P-²⁷Al距离（括号里为核间距离的DFT计算值）。

最后，研究人员还利用二维²⁷Al-²⁷Al同核双量子相关实验（图5）结合理论计算证实了H-ZSM-5分子筛Lewis酸（骨架三配位铝，Al_b和Al_c）和Brønsted酸 （骨架四配位铝，Al_a）之间存在空间临近和协同效应，从而导致Brønsted酸位的酸性增强，形成“超强酸”，这也从原子分子层面解释了在³¹P MAS NMR谱中观测到85-88 ppm信号的原因。

图5. 探针分子TMPO吸附到H-ZSM-5分子筛的二维²⁷Al-²⁷Al双量子NMR谱。

该工作实现了对沸石分子筛上作为Lewis酸的骨架三配位铝物种以及B/L酸协同效应的固体NMR表征，深化了人们对分子筛骨架Lewis酸中心的认识，为探究沸石分子筛在催化反应中的构-效关系提供了实验依据。相关研究结果发表在Chem. Sci.杂志上。博士生辛少辉为第一作者，王强研究员和邓风研究员为共同通讯作者，该工作得到了国家自然科学基金委和中科院的经费支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The acidic nature of “NMR-invisible” tri-coordinated framework aluminum species in zeolites

Shaohui Xin, Qiang Wang, Jun Xu, Yueying Chu, Pengfei Wang, Ningdong Feng, Guodong Qi, Julien Trébosc, Olivier Lafon, Weibin Fan, Feng Deng

Chem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9SC02634G

导师介绍

邓风

https://www.x-mol.com/university/faculty/23496

樊卫斌

https://www.x-mol.com/university/faculty/22836