多金属核壳纳米片的元素偏析

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

随着化石燃料的快速消耗和全球能源紧张局势的不断加剧，以燃料电池为代表的电化学能量转换过程被认为是未来可再生和清洁能源的理想选择之一。液体燃料电池通常由甲醇等有机小分子的氧化提供动力，其具有能量密度高、运输安全方便以及环境友好等特点。因此，开发新型高效的催化剂来提高其催化甲醇氧化反应的活性和稳定性具有十分重要的意义。目前，铂基纳米材料广泛应用于燃料电池催化领域，特别是二维超薄铂基纳米结构，由于其高比表面积和丰富的表面低配位原子，因而表现出优异的电催化性能。然而，二维超薄纳米片在电催化反应过程中不可避免发生纳米片之间的堆叠和团聚，从而导致其可接触的活性位点大幅减少而降低催化活性和稳定性。为了解决这一关键问题，急需发展一种行之有效的途径或策略来防止电催化反应过程中二维超薄纳米片的堆叠和团聚。

新加坡南洋理工大学/香港城市大学张华教授课题组和中科院物理研究所谷林研究员课题组合作，首次通过选择性元素偏析和电化学刻蚀法成功设计和制备出了新型的封装在钌纳米笼中的二维超薄铂铜钯纳米片，即铂铜钯@钌yolk-cage纳米复合结构（图1）。具体合成步骤如下：首先，以超薄铂铜纳米片（厚度为1~4原子层）为模板，通过水热法制备铂铜@钯核壳结构纳米片（厚度为3.4±0.8 nm）。然后，通过水热法继续在铂铜@钯核壳结构纳米片表面生长金属钌（厚度为5.5±0.9 nm）。在上述生长过程中，利用球差电镜表征观察到铜和钯元素发生了偏析现象，最终得到铂铜钯@钯铜@钌核壳结构纳米片。有意思的是，铂铜超薄纳米片最后转化为铂铜钯纳米片，钯壳层转化为钯铜壳层。接着，通过电化学法将铂铜钯@钯铜@钌核壳结构中间层的钯铜选择性刻蚀，成功制备出新型的铂铜钯@钌yolk-cage纳米复合结构。

图1.（a）铂铜钯@钌yolk-cage纳米片的制备过程示意图。（b）铂铜纳米片的透射电镜图。（c）铂铜@钯核壳纳米片的透射电镜图。（d）铂铜钯@钯铜@钌核壳纳米片的透射电镜图。（e）铂铜钯@钌yolk-cage纳米片的透射电镜图。

更重要的是，铂铜钯@钌yolk-cage纳米片具有独特的三维笼状结构，有利于反应物和产物分子的扩散和传质，并可有效避免铂铜钯纳米片在催化反应过程中发生堆叠和团聚等问题，从而充分将纳米片的上下表面暴露于反应物中。在碱性条件下的电催化甲醇氧化反应中，铂铜钯@钌yolk-cage纳米结构由于其多组分的协同效应、独特的三维笼状结构以及高比表面积，表现出优于铂铜纳米片和商业铂碳的催化活性和稳定性（图2）。这项工作为合理设计和开发新型的二维纳米材料及其在电化学领域的广阔应用前景提供了新的研究思路。

图2. 铂铜钯@钌yolk-cage纳米片、铂铜纳米片、商业铂碳催化剂在甲醇电氧化反应中的活性和稳定性比较。

这一成果近期发表在Journal of American Chemical Society 上，文章的第一作者是南洋理工大学的博士后Faisal Saleem和张志成，以及博士研究生崔晓亚和中科院物理所博士研究生拱越。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Elemental Segregation in Multimetallic Core-Shell Nanoplates

Faisal Saleem,† Zhicheng Zhang,† Xiaoya Cui,† Yue Gong,† Bo Chen, Zhuangchai Lai, Qinbai Yun, Lin Gu,* Hua Zhang*

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14496−14500, DOI: 10.1021/jacs.9b05197

张华教授简介

张华，现为香港城市大学胡晓明纳米材料讲座教授，英国皇家化学学会会士，亚太材料科学院院士。张华教授课题组致力于纳米材料的（晶）相工程学的研究，迄今为止已经在国际知名学术杂志上发表论文 480 余篇，截止2019年10月8日，总被引用66,000余次，H因子123 (Web of Science)；总被引用77,000 余次，H因子133 (Google Scholar) 。2014-2019年一直入选高被引学者，2014和2015年分别被列为世界17和19位“Hottest Researchers of Today”（科睿唯安）。张华教授曾荣获澳大利亚伍龙贡大学 Vice-Chancellor's International Scholar Award（2016），Nanoscience青年研究员奖（2016），美国化学会ACS Nano Lectureship奖(2015), 世界文化理事会(WCC)特别表彰奖(2013), the ONASSIA Foundation Lectureship (Greece, 2013), Asian Rising Stars (15th Asian Chemical Congress, 2013), SMALL 青年创新奖(Wiley-VCH, 2012)和南洋杰出研究奖(2011)等奖项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/39443

https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/hua-zhang(8f4e048e-884d-4f19-b2b4-ca4d3d53c515).html    

谷林研究员简介

简介：谷林，中国科学院物理研究所研究员，从事电子显微学方法研究近20年。2002年清华大学本科毕业，启蒙于我国电子显微学专家朱静院士。2005年获得美国亚利桑那州立大学博士学位。之后先后在德国马普金属所以及日本东北大学从事博士后研究工作。近年来在功能材料原子尺度结构与电子结构研究方面取得系列成果。发表论文 500余篇，其中包括Science及Nature正刊12篇，子刊 50余篇，他引 26000余次。获得国际电子显微学联合会青年科学家奖(2006) ；国际锂电池学会青年科学家奖（2012）；中国科学院“卢嘉锡”青年人才奖（2013）；中国科学院杰出科技成就奖（2013）；中国晶体学会青年科技奖（2018），入选科睿唯安材料科学领域（2018~2019）和化学领域（2019）全球高引科学家。

https://www.x-mol.com/university/faculty/47838

研究思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所诉，我们的研究兴趣是开发可用于燃料电池等清洁能源的高活性及高稳定性的催化剂。目前，铂基纳米材料广泛应用于燃料电池催化领域，特别是二维超薄铂基纳米结构，由于其高比表面积和丰富的表面低配位原子，从而表现出优异的电催化性能。然而在电催化反应过程中，二维超薄纳米片的堆叠和团聚会减少电催化反应中可接触的活性位点，从而降低催化活性。因此，发展一种有效的途径或策略来防止电催化反应过程中二维超薄纳米片的堆叠和团聚是一个极富挑战性的研究课题。纳米笼具有独特的结构特征，例如多孔的三维结构和较大的比表面积，因此将二维超薄铂基纳米片封装在三维金属纳米笼中可有效防止超薄纳米片之间的团聚，即纳米笼中的超薄纳米片可以在空间上与其他纳米片相互隔离，从而使它们的表面充分暴露于反应物中。另外，纳米笼的多孔结构也有利于反应物和产物分子的扩散和传质。我们相信这种新型的纳米片-纳米笼复合结构将在催化反应中展现出非常优异的活性和稳定性。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本研究中最大的挑战是如何通过选择性元素偏析和电化学选择性刻蚀方法，从原子尺度精确调控铂铜钯@钌yolk-cage纳米片的组分及元素空间分布。实验中发现，如果金属Ru壳层太薄，经过电化学刻蚀后，容易导致纳米片-纳米笼复合结构的坍塌；相反，如果金属Ru壳层太厚会导致其过度外延生长，以致孔隙率太低，进而不利于反应物和产物分子的扩散和传质。此外，在电化学选择性刻蚀过程中，选择合适的电解液和电位区间以及循环伏安循环次数等对于精确调控铂铜钯@钌yolk-cage纳米片的结构和组成起到至关重要的作用。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该研究所得的铂铜钯@钌yolk-cage纳米复合结构由于其多组分的协同效应、独特的三维笼状结构以及高比表面积，在电催化反应中将表现出非常优异的催化活性和稳定性。我们相信，文章中所采用的合成方法和策略可拓展到其他多金属体系。根据特定的催化反应类型，通过合理调控不同金属前驱体的比例、不同金属的沉积顺序以及元素种类等可设计并合成新型高效的催化剂。