Angew. Chem：用于串联催化的多功能管状有机笼为载体的超细纳米粒子复合物

近年来，多孔有机笼（POCs）受到了人们越来越多的关注。POCs是由分子组块通过共价键相连形成的一种新兴多孔材料，在溶液处理和再生方面有着较强的优势。POCs分子的杂原子空腔，可以作为一类主体分子选择性地识别和容纳客体。同时，POCs分子还可以作为一种新的载体用来稳定粒径小于2.0 nm且具有优良催化能力的超细金属纳米粒子（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 1782-1785; Chem. Sci., 2018, 9, 676-680）。迄今为止，因为大多数POCs载体缺乏多功能性质，利用有机笼和超细金属纳米粒子的协同作用催化有机反应的研究还没有被报道，因此，开发新型多功能POCs有助于有机笼/纳米粒子复合物实现协同/串联催化，具有重要的意义。

近日，北京科技大学姜建壮教授&王海龙教授团队和科罗拉多大学博尔德分校张伟教授团队基于3（四醛）+ 6（环己二胺）拓扑，成功将2,1,3-苯并噻二唑功能基团引入到POCs分子，设计合成了一例具有荧光传感和光催化性能的多功能有机笼分子（MTC1）。单晶结构解析表明：MTC1呈管状结构，长约2.1 nm；两端为三角窗口，边长约1.6 nm。MTC1通过识别位点可以选择性的荧光检测Pd²⁺，并且具有较低的检测限（38 ppb）。结合Job曲线和质谱数据揭示的MTC1与Pd²⁺络合比例为1:2，并通过理论模拟确定了识别位点。理论计算表明：MTC1与Pd²⁺二者之间作用力明显强于著名有机笼CC3与Pd²⁺之间的作用力。

有机笼与Pd²⁺之间较强的配位能力，为简易湿法制备超细纳米粒子提供了研究基础。通过控制溶液中MTC1与Pd²⁺的比例，加入过量NaBH₄，可以调节以有机笼为载体的超细纳米粒子尺寸。Pd@MTC1复合物在4-硝基苯酚还原的非均相催化性能评估表明：由于纳米尺寸效应，具有小尺寸纳米粒子的Pd@MTC1-1/5具有最高的催化活性，且性能优于商业Pd/C。此外，MTC1自身可以非均相光催化苯硼酸制备苯酚。引入Pd纳米粒子以后，Pd@MTC1-1/5光催化活性保持不变。然而随着纳米粒子尺寸增大，在苯硼酸转化成苯酚的光催化反应过程中，有副反应发生，证明了纳米粒子和有机笼的协同催化机制。结合MTC1和Pd纳米粒子的催化活性，以Pd@MTC1-1/5为非均相催化剂，成功的实现了4-硝基苯硼酸经过4-硝基苯酚到4-氨基苯酚的串联转化。

本文设计合成的多功能POC，为简易湿法可控制备贵金属纳米粒子提供了新的平台。同时，光催化活性有机笼为载体的纳米粒子复合物能够实现有机反应的协同串联催化，为开发针对不同应用设计合成功能性有机笼提供了新思路。相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者为北京科技大学博士研究生孙娜娜。

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Multifunctional Tubular Organic Cage-Supported Ultrafine Palladium Nanoparticles for Sequential Catalysis

Nana Sun, Chiming Wang, Hailong Wang, Le Yang, Peng Jin, Wei Zhang, Jianzhuang Jiang

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201908703

（本稿件来自Wiley）