Angew. Chem.：“偏执型”Lewis酸碱对解锁醚酯嵌段共聚物序列

嵌段的连接序列是嵌段共聚物性能和用途的决定因素。聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯 (SIS，热塑性弹性体) 和具有反向嵌段序列的ISI (非弹性体) 是最为经典的例子。即，从相同的共聚单体出发，仅通过改变嵌段序列即可丰富和调控嵌段共聚物的性能。然而，当单体的结构或活性相差较大时，嵌段共聚往往受制于竞聚率、催化剂与单体的匹配性等条件，只能遵从特定的聚合次序，进而导致嵌段序列受限。

以环氧和环酯单体为原料的醚酯嵌段共聚物，尤其是聚环氧乙烷（PEO）和聚己内酯（PCL）/聚丙交酯（PLA）构成的两亲性嵌段共聚物，获得了广泛的研究和应用，有些已商业化。然而，目前的合成方法仅限于从聚醚末端生长聚酯 (Macromolecules, 2014, 47, 3814; Macromolecules, 2016, 49, 6817)，结果导致：（1）两嵌段共聚物的α端官能团只能与聚醚相连，ω端的羟基只能与聚酯相连；（2）三嵌段二元共聚物和非线型嵌段共聚物只能以聚酯为内部组分，聚醚为外部组分。尽管具有反向序列的醚酯嵌段共聚物已展现出特殊且重要的性能，但目前的合成只能诉诸繁琐且低效的端基偶联法。环氧和环酯的嵌段共聚次序受限的主要原因，是缺少能从脂肪族聚酯末端可控地聚合环氧单体（生长聚醚），且简单实用、广泛适用于常规单体的的催化体系。例如，以PCL为大分子引发剂，有机强碱为催化剂实施环氧单体的阴离子开环聚合，酯交换和开环反应同时进行，最终导致醚酯单元序列的无规化 (ACS Macro Lett., 2016, 5, 40)。

近日，华南理工大学的赵俊鹏教授和浙江大学的凌君教授利用一种双组分无金属催化体系，实现了环氧和环酯的序列可逆、可控嵌段共聚，解锁了一系列新的醚酯嵌段共聚物结构。研究发现，当催化体系中的Lewis酸多于Lewis碱时，环氧进行可控的开环聚合，而环酯和聚酯不受影响 (无酯交换反应)；而当Lewis碱多于Lewis酸时，环酯进行可控的开环聚合，而环氧和聚醚不受影响。而且，在一种单体聚合的任何阶段，加入Lewis酸或Lewis碱使之过量，都可将选择性迅速切换至另一单体。因而，可从混合单体出发，经由Lewis酸碱比例的调节实现单体选择性的转换，一锅、连续、序列可控地合成醚酯嵌段共聚物。所得产物的结构明确、分子量和醚酯成分可控、分散度窄、拓扑结构可灵活调节。还可通过多次、反复的选择性转换，从混合单体出发，获得多嵌段醚酯共聚物。

实验和DFT计算结果表明，羟基与两种催化组分的特殊作用方式，是选择性得以实现的关键。尤其是，被Lewis碱活化的羟基，其氧原子可与两当量的Lewis酸结合，形成真正的活性中心 (AH3)。AH3的形成有利于链末端与环氧的反应；却因空间位阻的原因，无法与酯键反应；从而实现该体系最至关重要的化学(单体)选择性。该方法的建立极大丰富了醚酯嵌段共聚物的结构与性能，并有望扩展至其他杂链嵌段共聚物的序列可控简便合成。

相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition上，文章的第一作者是华南理工大学的博士研究生刘珊。该工作受到国家自然科学基金的支持(21734004, 21674038)。

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Biased Lewis Pairs: A General Catalytic Approach to Ether‐Ester Block Copolymers with Unlimited Ordering of Sequences

Shan Liu, Tianwen Bai, Kang Ni, Ye Chen, Junpeng Zhao, Jun Ling, Xiaodong Ye, Guangzhao Zhang

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201908904

导师介绍

赵俊鹏

https://www.x-mol.com/university/faculty/26932

（本稿件来自Wiley）