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卤键的光谱学精确测量

作者：X-MOL 2019-09-18

卤素原子作为吸电子基团形成共价键时通常带负电。然而，1976年Dumas教授课题组首次提出了“卤键”的概念，即卤原子可以作为带正电的电子受体与电子供体形成一种弱相互作用。卤键是一种有方向性的分子间弱相互作用，在晶体工程、生物工程、分子识别、手性拆分和超分子组装等领域有着广泛的应用。

带负电的卤原子却有正电势区域，这主要是由于卤原子与其相连的基团形成了很强的σ键，该σ键攫取了此方向上绝大多数电荷，因此卤原子末端为正电势，赤道为负电势。2007年，Politzer课题组将卤原子的正电势区域称为“σ-hole”。卤原子的正电势区域可以和电子供体形成弱相互作用，而其赤道负电势区域可以和电子受体形成弱相互作用。

目前，许多理论计算对卤键的性质以及应用进行研究，相关的计算结果表明卤键的键能通常在0.04-1.20 eV之间，但是如何通过实验手段来测量卤键的键能值一直是该领域的难点。近期，南开大学化学学院的张新星（点击查看介绍）课题组联合约翰霍普金斯大学Kit. H. Bowen教授（点击查看介绍）课题组首次对卤键键能进行了光谱学测量，相关研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition上。该研究团队使用质谱和负离子光电子能谱在分子层面上探讨三氯一溴甲烷与Br^-离子之间的卤键性质。该团队测量了Br^-(CCl₃Br)_0-2的负离子光电子能谱，并结合第一性原理计算与实验结果进行比较，以便更好地理解卤键的性质。

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图1

图1所示，Br^-负离子光电子能谱的两个峰分别位于3.37 eV和3.82 eV，Br^-(CCl₃Br)和Br^-(CCl₃Br)₂的负离子光电子能谱和Br^-相似，可以看出CCl₃Br将Br^-溶剂化，Br^-和Br^-(CCl₃Br) 的电子亲和能（EA）值差值为0.50 eV，Br^-(CCl₃Br)和Br^-(CCl₃Br)₂的EA值差值为0.35 eV。

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图2

如图2，南开大学博士生王伟对Br^0/-(CCl₃Br)_1,2分子进行了理论计算研究，阴离子Br^-与CCl₃Br分子中的Br原子形成了卤键。有意思的是，与大家的直觉相悖，Br^-(CCl₃Br)₂分子存在144.8º的BrBrBr夹角，这个问题后文将做出相应的解释。中性分子Br⁰(CCl₃Br)_1,2则与阴离子不同中性Br原子倾向于和CCl₃Br中的Cl原子、Br原子的赤道负电势区域形成第二类卤键。

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图3

为了较好地将卤键可视化，王伟还进行了静电势分析，蓝色为正电势区域，红色为负电势区域。对阴离子Cl₃CBr-Br^-，由于较低的电负性以及较高的极化性，Cl₃CBr分子中Br的末端存在带有较大正电势的“σ-hole”区域，该区域和Br^-形成了卤键。而对于阴离子Cl₃CBr-Br^--BrCCl₃，如图3所示，ClCCl₂Br-Br-BrCl₂CCl会存在一个144.8º的BrBrBr夹角，作者给出了很好的解释：当Cl₃CBr与Br^-形成第一个卤键时，Cl₃CBr与Br^-之间的卤键吸引了Br^-的一部分电荷，这部分电荷偏向卤键，致使Br^-的非卤键一端存在负电荷较少的区域，作者首次称之为“halogen bond-hole”。所以当Br^-与第二个Cl₃CBr作用时，为了能形成最有利的静电相互作用，ClCCl₂Br-Br-BrCl₂CCl会存在一个144.8º的BrBrBr夹角。而对于中性Br⁰(CCl₃Br)_1,2，作者观察到了中性Br原子会与ClCCl₂Br中Br的赤道处负电势区域发生相互作用形成第二类卤键。

该团队还对中性以及阴离子Br^0/-(CCl₃Br)_1,2分子的卤键键能(D₀[Br^0/-(CCl₃Br)_1,2])进行了热力学上的的讨论，根据公式一：D₀[Br^0/-(CCl₃Br)]= E[Br^0/-] + E[CCl₃Br] – E[Br^0/-(CCl₃Br)] 和公式二：D₀[Br^0/-(CCl₃Br)₂]= E[Br^0/-(CCl₃Br)] + E[CCl₃Br] – E[Br^0/-(CCl₃Br)₂]，可以得到Br^0/-(CCl₃Br)_1,2分子中卤原子与CCl₃Br的结合能。经过计算得到D₀[Br⁰(CCl₃Br)] 值为 0.15 eV，D₀[Br^-(CCl₃Br)]值为0.63 eV，D₀[Br⁰(CCl₃Br)₂] 值为0.12 eV，D₀[Br^-(CCl₃Br)₂] 值为0.43 eV。另外，该团队对阴离子和中性分子的卤键键能进行了求差。根据公式三：D₀[Br^-(CCl₃Br)] - D₀[Br⁰(CCl₃Br)] = (E[Br⁰(CCl₃Br)] – E[Br^-(CCl₃Br)])– (E[Br⁰] – E[Br^-]) = EA[Br⁰(CCl₃Br)]– EA[Br⁰] 和公式四：D₀[Br^-(CCl₃Br)₂] – D₀[Br⁰(CCl₃Br)₂] = (E[Br⁰(CCl₃Br)₂]– E[Br^-(CCl₃Br)₂]) – (E[Br⁰(CCl₃Br)]– E[Br^-(CCl₃Br)]) = EA[Br⁰(CCl₃Br)₂]– EA[Br⁰(CCl₃Br)]，可以看出，卤键键能之差等于相应分子的电子亲合能之差（即光谱蓝移量）。图1所示，光电子能谱结果得到EA差值为0.50 eV 和 0.35 eV，该值和计算得到的卤键键能之差0.48 eV和0.31 eV相一致。