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重大进展:北京大学郭雪峰课题组与合作者在有机固体结晶机理研究中发现了“非经典”机理

在介电层表面原位生长有机单晶薄膜是获得高性能有机场效应集体管的重要方法。但是,有机固体的表面结晶机理以及关于“经典”与“非经典”结晶理论的争论,是有机电子学领域一个悬而未决的基本科学问题。长期以来,有机材料的结晶机理基本借鉴于无机材料,一方面由于有机分子较为脆弱,难以适用于透射电子显微镜等原子、分子级表征手段;另一方面,有机固体的组成单元是分子,结晶过程的复杂程度远大于以原子为基本组成单元的无机材料。近两年,在超快原子力显微镜中观察到了有机分子在溶液中的结晶过程,但是在对基底表面的固相结晶机理依然知之甚少。近日,北京大学化学与分子工程学院郭雪峰课题组、孙俊良课题组、中国科学技术大学朱文光课题组合作,首次在室温条件下实现了对有机固体表面结晶全过程的实时原位观测(图1),结合理论揭示了有机分子团簇长程质量迁移的“非经典”结晶机理。这将使得将来的分子设计和加工工艺变得更加理性。

图1. 五步选择进化结晶机理图


有机半导体分子的一大特点是分子间具有很强的π–π相互作用,使得分子在基底表面难以迁移,因而通常需要将基底加热到100度以上,进而诱导分子的布朗运动。然而,高温下会造成原子力显微镜图像的漂移,降低空间分辨率。因而,郭雪峰课题组与合作者仿生设计合成了含有磷酸酯基团以及半导体骨架的分子,该分子能够在50度左右实现相变,这就使得室温下观测成为可能。利用时间分辨原子力显微镜平台,他们实时原位观测到了有机分子从初始态液滴进化生长为单晶微米线的全过程(图1),并辅以时间分辨X射线衍射对有机薄膜的固相结晶机理进行研究,提出五步理论模型并最终利用结晶形成的单晶微米线进行OFET性能研究。

图2. 质量输运过程中的非经典结晶机理


本工作的另一亮点是清晰地捕捉到了质量迁移的中间体:有机纳米团簇(图2a),验证了“非经典”结晶理论。单晶薄膜持续生长关键步骤是“奥斯特瓦尔德熟化”,即稳定相的厚膜“吃掉”亚稳相的薄膜,现象上表现为面积大的厚膜持续生长,面积小的薄膜逐渐消失。通过对进化中薄膜边缘的快速扫描,作者观测到了大量有机纳米团簇的迁移(图2b–i),从纳米尺度证实了有机固体的结晶过程是一个“团簇”为载体的“剥离—迁移—融合”的过程。这为后期新型半导体分子、成核剂、抑制剂的设计和研究提供了新思路


该研究成果于2019年8月27日在线发表在Nature Communications 上。北京大学郭雪峰教授、孙俊良教授,中国科学技术大学朱文光教授为该工作的共同通讯作者,文章的共同第一作者分别是郭雪峰课题组陈洪亮博士和李明亮博士、朱文光课题组路哲宇和孙俊良课题组王晓鸽。该工作得到了来自科技部、国家自然科学基金委、北京市科委和北京大学等基金的支持。感谢北京大学分析测试中心章斐老师和北京大学生命学院孙育杰教授在热力学分析和动力学荧光成像实验中的大力帮助。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Multistep nucleation and growth mechanisms of organic crystals from amorphous solid states

Hongliang Chen, Mingliang Li, Zheyu Lu, Xiaoge Wang, Junsheng Yang, Zhe Wang, Fei Zhang, Chunhui Gu, Weining Zhang, Yujie Sun, Junliang Sun, Wenguang Zhu, Xuefeng Guo

Nat. Commun., 2019, 10, 3872, DOI: 10.1038/s41467-019-11887-2


导师介绍

郭雪峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/8666

孙俊良

https://www.x-mol.com/university/faculty/8639


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