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Angew. Chem.：基于界面自组装的二维有序多孔聚合物/石墨烯复合材料

材料

作者：X-MOL 2019-08-22

以石墨烯为代表的二维纳米材料由于其优异的电学、光学和力学性能，有望在高性能能源存储器件和设备 (如电池、超级电容器) 上得到广泛应用。然而，二维材料由于层间范德华力的存在，导致材料极易堆叠，比表面积和活性位点减少，从而无法充分利用。针对这一问题，研究人员开发了一系列改进和提高的方法，例如材料的表/界面修饰、杂原子掺杂、形貌调控等。在二维石墨烯表面原位生长导电聚合物，通过构筑三明治结构的复合纳米片，不仅可以保持材料的高导电性，还可以有效抑制片层的堆叠。同时，引入介孔不仅可以增加材料的比表面积，缓冲电极的体积膨胀，而且利于电解液离子的扩散，从而提高能源器件的电化学性能。因此，开发二维有序介孔复合纳米材料能够集成二维材料与介孔材料两者的优点。但是，目前已有报道的二维三明治结构多孔材料多为含面内球形孔的二维介孔纳米材料，而更有利于电解质离子传输和材料电化学性能提高的含面内平行柱状孔的二维介孔纳米片的可控制备仍面临着巨大的挑战。

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图1. 二维有序介孔聚吡咯/石墨烯复合物(mPPy/rGO)的形貌与结构表征。a）合成路线示意图；b）透射电子显微镜照片；c）原子力显微镜照片；d）氮气吸脱附曲线及孔径分布曲线（插图）。

近期，上海交通大学麦亦勇教授（点击查看介绍）课题组和中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员（点击查看介绍）团队合作，发展了一种普适的界面自组装策略，可控制备出多种具有面内平行柱状孔的有序介孔聚合物/石墨烯复合纳米片，包括聚吡咯/石墨烯、聚苯胺/石墨烯、聚多巴胺/石墨烯等，并将其应用于全固态平面微型超级电容器。如图1a所示，该工作以P123嵌段共聚物柱状胶束为平行柱状介孔模板，氧化石墨烯 (graphene oxide) 为二维基底，利用单体与胶束、氧化石墨烯之间的氢键作用力，使得柱状胶束在石墨烯表面自组装形成紧密排列，在单体聚合形成聚合物网络之后通过水洗除去共聚物模板，获得含面内柱状孔的有序介孔聚合物/石墨烯复合纳米片。以mPPy/rGO为例，合成的纳米片具有面内平行柱状的有序介孔(图1b)，材料的厚度为26 nm (图1c)，孔径大小为11 nm (图1d)，根据氮气吸脱附数据计算其比表面积高达157 m²g^-1。

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图2. 基于mPPy/rGO电极材料组装的微型超级电容器(mPPy/rGO-MSCs) 的表征与性能测试。a）mPPy/rGO纳米片上离子、电子传输示意图；b）mPPy/rGO微电极在平面和弯曲态的光学照片；c）mPPy/rGO-MSCs在不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线；d）mPPy/rGO-MSCs在不同扫描速率下的体积比容量和面积比容量；e）mPPy/rGO-MSCs的Ragone曲线图；f）三个串联器件在0.3 mA cm^-2下的恒流充放电（GCD）曲线（插图：三个串联器件点亮红色LED灯的光学照片）。

面内平行柱状孔有利于纳米片堆积时电解质离子沿着面内柱状孔快速传输（通常，二维片的堆积容易使得其侧面离子传输受阻），可有效提高微型超级电容器的功率密度和倍率性能（图2a）。因此，研究人员以mPPy/rGO纳米片为电极材料，采用模板辅助抽滤法制备了交叉指型的平面微型超级电容器mPPy/rGO-MSCs（图2b）。在不同的扫描速率下（1到100 mV s^-1），mPPy/rGO-MSCs的循环伏安（CV）曲线呈现类矩形，表现出典型的聚吡咯和碳材料的电化学行为（图2b）。在1 mV s^-1下，mPPy/rGO-MSCs的面积比容量为81 mF cm^-2，体积比容量为102 F cm^-3，高于多数基于碳材料和导电聚合物的微型超级电容器（图2d）。与商业化的储能器件（如活性炭基超级电容器、铝电解电容器等）相比，mPPy/rGO-MSCs展现出较高的体积能量密度（2.3 mWh cm^-3）和功率密度（503 mW cm^-3）。同时，该器件还具有良好的机械柔性以及可串/并联直接集成的特征，能够实现高电压和高电容输出（图2f）。基于上述分析，二维有序介孔导电聚合物/石墨烯复合物结合了面内平行柱状孔，高电化学活性的赝电容聚合物，和高导电性的双电层石墨烯的优势，具有优异电化学性能。此项工作为可控制备二维有序介孔复合材料及其孔结构调控提供了新方法，为设计组装高比能储能材料和器件提供了新策略。