具备气体抗性的钴分子催化剂用于中性水相体系的电催化产氢反应

注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析

随着经济的快速发展，大量化石燃料被消耗，环境问题日益严重亟待解决。人们迫切需要找到环境友好型的可再生能源来缓和日益严峻的环境问题。其中氢能无疑是可以代替化石燃料的理想可再生能源，其中电催化水分解是获得氢能源极为重要的手段。考虑到成本、效率以及稳定性等因素，研究者们致力于设计与制备高性能的非贵金属催化剂来加快上述两个半反应的反应速率。其中分子（均相）催化剂因其极强的可优化性和机理研究的高可行性得到了广泛关注。

在设计相应产氢催化体系时，体系内的各个变量均会对催化剂的表现产生重大影响，而具备较高实用性的催化剂本身需要具备较好的适应性，能够适应体系中各种对催化不利的条件。一方面，相比于纯有机溶剂相或者强酸性的水相，研究者们更希望催化剂能够在更温和的中性水相条件下发挥较好的催化效果。另一方面，绝大多数的分子催化剂只能在惰性气氛下对水分解产氢具备较好的催化性能，但当体系内存在一些如氧气或一氧化碳等抑制性气体时，它们会失去大部分的催化产氢性能。这一失活倾向对于自然界的催化产氢酶以及铂系催化剂尤为明显。目前已有数例具备气体抗性的分子催化剂被报道，但尚未有催化剂同时具备抵御氧气以及一氧化碳气体两者各自干扰的能力。

基于以上背景，天津理工大学新能源研究院的鲁统部教授与钟地长教授课题组开发了一种钴分子催化剂用于催化水分解产氢反应。在中性磷酸缓冲体系内该分子催化剂的催化速率常数达到了2210 s^-1，并具备较好的稳定性。体系中的磷酸根离子能够以质子给体的形式促进催化产氢效果。更重要的是该催化剂能够在氧气（空气）以及一氧化碳存在的体系中保持对水分解产氢的优越性能。研究团队通过设计多个实验对其独特抗性的来源进行了探究，并与日本九州大学的酒井健（Ken Sakai）教授合作，通过计算化学辅助研究后发现，该钴催化剂的配体在还原条件下的结构形变会带来一定的位阻效应，阻碍其与氧气或一氧化碳分子的结合。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一单位是天津理工大学新能源研究院，第一作者是中山大学博士研究生王嘉蔚，通讯作者为钟地长教授、鲁统部教授和酒井健教授。

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A Molecular Cobalt Hydrogen Evolution Catalyst Showing High Activity and Outstanding Tolerance to CO and O₂

Jia-Wei Wang, Kosei Yamauchi, Hai-Hua Huang, Jia-Kai Sun, Zhi-Mei Luo, Di-Chang Zhong*, Tong-Bu Lu*, Ken Sakai*

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201904578

鲁统部教授简介

鲁统部，男，博士，教授，博士生导师。1993年博士毕业于兰州大学化学系后进入中山大学化学系博士后流动站工作，1995年出站后留校任教。2016年调入天津理工大学工作。主要从事人工光合作用催化剂等方面的研究。先后主持国家重点研发计划（课题）、重大新药创制国家科技重大专项、国家杰出青年基金项目、国家基金重点项目及面上项目、广东省自然科学基金团队项目、科技部“973”计划项目子课题等二十多项研究课题。已在包括Nat. Commom., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Chem. Sci., Chem. Commun. 等国内外核心杂志上发表论文220余篇, 其中SCI收录论文200余篇。获授权中国发明专利21项。发表论文被他引5600余次, H指数43。2005年入选教育部 “新世纪优秀人才支持计划”，2006年获国家杰出青年基金，2009年入选广东省“珠江学者”特聘教授。2012年获国务院特殊津贴。2012年获国家自然科学二等奖（排名第5），2013年获国家自然科学二等奖（排名第3）。2014年入选英国皇家化学会会士（FRSC）。现任中国晶体学会理事，天津市化学会副理事长，“新能源材料”创新学科引智基地中方负责人，“材料微结构”教育部国际合作联合实验室主任，CrystEngComm、Current Green Chemistry、Current Pharmaceutical Design、Journal  of  Crystallography 杂志、中国无机分析化学杂志编委，国际晶体学Acta C杂志共同编辑。

鲁统部

https://www.x-mol.com/university/faculty/65706

酒井健

https://www.x-mol.com/university/faculty/5266

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：我们的研究兴趣是研究关于能源转换的分子或材料。水的分解以及二氧化碳还原是我们近几年相当关注的研究方向。本文所研究的基于五齿大环的钴配合物曾被报道过在无水乙腈中具备较好的二氧化碳还原活性。在研究的初期阶段，主要想法是尝试该配合物在纯水体系中的产氢和二氧化碳还原性质。偶然的一次对照实验中，发现CO的存在没有削弱该配合物的催化产氢活性，由此开展了更为深入的研究。气体的双抗性这一特点的察觉也是基于平时对文献的大量阅读。所以对当前研究领域文献的熟练掌握应当是科研工作能够上档次的基础之一。

Q：在研究过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：由于CO抗性的产氢研究基本是空白状态，对于该抗性的来源需要时间和实验来验证和思考。最关键的进展在于类似的四齿大环钴配合物的引入以及相应DFT计算的完善。通过引入合适的对照样品，不仅凸显了配体结构调控的优越之处，更通过结构变化后的计算化学结构信息获得CO抗性的结构要素。由此该文章能够较好地解释CO抗性的来源，并为之后分子催化剂的结构设计提供良好的参考意义。