高效ORR电催化剂：酞菁基二维共轭MOFs

发展高效氧还原反应（ORR）催化剂已成为燃料电池/金属空气电池等新能源转换装置的关键。金属有机框架（MOF）凭借其独特的优势（大比表面积，高孔隙率，可调控的结构，明确的金属活性中心），在电催化ORR领域展现出巨大的应用潜力。但传统MOF不导电的特性以及有机配体易堵塞活性中心等缺点严重限制了其催化活性的提高和在燃料电池中的应用。为此，开发新型的具有导电性质的层状二维共轭金属有机框架(2D conjugated MOF)将是一种能够改善上述问题的有效途径。因为除了继承传统MOF的优点外，其还具有良好的导电性，高密度的活性中心，可大大提高ORR催化活性。

近日，德国德累斯顿工业大学冯新亮、董人豪团队等人利用溶剂热法合成了一种具有层状结构的酞菁铜基二维导电MOF（PcCu-O₈-Co）。实验结果表明与碳纳米管复合的PcCu-O₈-Co具有优异的ORR催化活性（半波电位为0.83 V vs. RHE，转移电子数为3.93，极限电流为5.3 mA cm^-2）。引入的平面CoO₄连接点作为活性中心，其中XPS、XANES和EPR测试证实Co原子中存在反键轨道的单子。研究表明此类单电子对催化活性的提高起到了关键作用。原位拉曼光谱电化学研究进一步证实Co为ORR的活性中心。而且该催化剂作为锌空气电池阴极催化剂时，最大功率达到94 mW cm^-2，已经超过商业Pt/C催化剂（78.3 mW cm^-2）。

为构建高效的ORR催化剂，高效的活性中心和良好传质（高导电性和多孔结构）是关键。本文设计的二维层状导电MOFs具有明确的活性中心（CoO₄）和高度有序的多孔结构。研究表明在Co活性位中，e_g轨道中的单电子有利于促进M-OH^-的断键，以及O^2-/OH^-的交换反应，从而获得很高的电催化活性。PcCu-O₈-Co中酞菁铜和连接点CoO₄ 表现出优秀的协同催化作用，大大提高了本征MOF的ORR催化活性。

电化学测试结构说明PcCu-O₈-Co二维MOFs具有优秀的ORR催化活性 (E_1/2=0.83 V vs. RHE, n=3.93, and j_L=5.3 mA cm^-2) 和稳定性 (10,000圈循环活性无明显变化)。作为Zn-air电池的阴极催化剂时，该电池最大电流功率密度（94 mW cm^-2），超越商业贵金属Pt/C催化剂（78.3 mW cm^-2），说明PcCu-O₈-Co作为ORR催化剂的应用潜力。通过理论计算和原位拉曼光谱电化学，以及对比实验再次证实CoO₄为活性中心。

该工作阐明MOF金属中心以及结构的设计在构建高效的ORR催化剂中的重要作用，同时对拓展二维MOF的应用也具有借鉴意义。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，钟海霞博士为本文第一作者。

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A Phthalocyanine-Based Layered Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Framework as a Highly Efficient Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction

Haixia Zhong, Khoa Hoang Ly, Mingchao Wang, Yulia Krupskaya, Xiaocang Han, Jichao Zhang, Jian Zhang, Vladislav Kataev, Bernd Büchner, Inez M. Weidinger, Stefan Kaskel, Pan Liu, Mingwei Chen, Renhao Dong, Xinliang Feng

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 10677-10682, DOI: 10.1002/anie.201907002

导师介绍

冯新亮

https://www.x-mol.com/university/faculty/31110