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变害为利:氟仿作为三氟甲基自由基源的新应用

氟仿(CF3H)是生产聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、制冷剂、灭火剂及发泡剂等过程中产生的大宗副产物。它是一种非常稳定的温室气体(在大气中的寿命约250年,全球变暖潜能值是二氧化碳的11700倍)。由于氟仿的强温室效应,目前主要通过焚烧来消除氟仿。从上世纪九十年代起,化学家一直在探索将氟仿转化为具有应用价值的含氟化学品。从原子经济性来看,氟仿是最为理想的三氟甲基化试剂。但氟仿是一种弱酸,具有较高的pKa (25-28),反应活性很低。最早将氟仿用于三氟甲基化反应需要借助电解原位产生的强碱来拔掉氟仿的质子,但氟仿脱除质子后产生的三氟甲基负离子不稳定,容易分解产生氟负离子和二氟卡宾。近年来化学家发现强碱夺取氟仿质子产生的三氟甲基负离子和溶剂DMF或路易斯酸形成的加合物是稳定的,并且该加合物可与一系列亲电试剂发生亲核三氟甲基化反应(图1)。特别值得指出的是,Grushin发展了tBuOK/CuCl/DMF体系与氟仿反应可高产率得到三氟甲基铜试剂,该试剂可与芳基卤代物、芳基硼酸以及芳基重氮盐发生三氟甲基化反应(图1)。这些研究为氟仿作为三氟甲基化试剂的应用奠定了基础,但这些反应都是将氟仿转化为亲核三氟甲基化试剂。

图1 氟仿参与的亲核三氟甲基化反应


中国科学院上海有机化学研究所东华大华卿凤翎教授(点击查看介绍)在近年课题组自由基三氟甲基化研究的基础上,通过将氟仿转化为三氟甲基银 (AgCF3),发展了氟仿作为三氟甲基自由基源的新应用。在室温下和使用DMF做溶剂,氟仿与1当量醋酸银及2当量叔丁醇钾反应高产率得到三氟甲基银 (图2), 该制备三氟甲基银的方法非常方便和高效,并且可以规模化制备三氟甲基银溶液。

图2 从氟仿制备三氟甲基银溶液


从氟仿得到的三氟甲基银溶液在低温避光条件下可以稳定存在数月,并且在空气中也能稳定存在一段时间(表1)。这与通常从TMSCF3和AgF反应得到的三氟甲基银 (AgCF3) 的稳定性完全不同,该方法制得三氟甲基银 (AgCF3) 溶液稳定性差,一般都是现制现用。


表1  从氟仿制得的AgCF3溶液稳定性考察


卿凤翎教授课题组对从氟仿制备的三氟甲基银(AgCF3)反应性能进行了研究(图3)。他们发现稳定的三氟甲基银溶液在醋酸碘苯(PhI(OAc)2)和醋酸存在下可生成三氟甲基自由基,三氟甲基自由基与非活化烯烃发生加成反应生成的自由基再攫取1,4-环己二烯(1,4-CHD)的氢得到氢化三氟甲基化产物(图3),并且发现该稳定的三氟甲基银溶液在同样的反应条件下与富电子芳烃可进行自由基三氟甲基化反应(图4)。这些研究结果表明通过将氟仿转化成三氟甲基银,氟仿可作为三氟甲基自由基源。卿凤翎教授课题组的研究成果为氟仿作为三氟甲基化试剂的应用发展了新方向。

图3. 非活化烯烃的自由基氢化三氟甲基化反应


图4. 芳烃的自由基三氟甲基化反应


该工作发表在Angewandte Chemie International Edition 上, 并且被编辑选为 Hot Paper。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Argentination of Fluoroform: Preparation of a Stable AgCF3 Solution with Diverse Reactivities

Jia-Xiang Xiang, Yao Ouyang, Xiu-Hua Xu, Feng-Ling Qing

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 10320, DOI: 10.1002/anie.201905782


导师介绍

卿凤翎

https://www.x-mol.com/university/faculty/15615


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