低配位铁-末端亚胺基配合物研究新进展

铁-末端亚胺基物种被认为是铁催化的烯烃氮杂环丙烷化、C-H键胺化反应以及铁促进的由氮气分子到含氮化合物的转化反应中的关键中间体。对这类活性金属配合物的合成、谱学表征和反应性质的研究一直是化学家们关注的重点。文献中报道的结构表征完善的铁-末端亚胺基配合物已有50余例，但对其电子结构和反应性质的认识主要集中于+3至+5价铁-末端亚胺基配合物，对二价铁-末端亚胺基配合物的认识极少。

中国科学院上海有机化学研究所的邓亮（点击查看介绍）课题组一直致力于低配位过渡金属配合物的研究。在前期的工作中，通过三配位零价铁和零价钴配合物与有机叠氮化物反应，合成了一系列铁和钴亚胺基配合物（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 8432-8436; J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 15525-15528; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 14196-14207；Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 12640-12644; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 373-380）。在此基础上，该课题组近期利用含有较大位阻取代基的氮杂环卡宾和有机叠氮化物的组合，成功实现了首例两配位的二价铁-末端亚胺基配合物的合成，并对该配合物的电子结构和反应性质进行了详细的研究。该研究深化了人们对低价态铁-末端亚胺基物种性质的认知。

通过三配位零价铁配合物[(IPr)Fe(vtms)₂] (1)与大位阻有机叠氮化物Ar^TripN₃反应，能够以75%的产率分离得到首例两配位的二价铁-末端亚胺基配合物[(IPr)Fe(NAr^Trip)] (2)。这是首例含氮杂环卡宾配体的两配位二价铁配合物。分子结构显示（图1），该配合物呈直线构型，氮杂环卡宾（IPr）中心咪唑环平面与亚胺基中心芳环平面呈交错排布，二面角为45º。Fe-N(imido)键长为1.715(2) Å，表现出多重键的特征。单晶X-射线衍射、溶液相磁矩、固体磁矩（SQUID）、⁵⁷Fe穆斯堡尔谱表征数据及理论计算（B3LYP和CASSCF）结果表明，该配合物的基态自旋为S = 2，亚胺基N原子上具有较高的负的Mulliken电荷分布（-0.57），与后续反应研究所揭示的亚胺基表现出的亲核性一致。

配合物2表现出丰富的乃春转移反应和C-H键活化反应性质。它可以与缺电子烯烃Ar^CF3CH=CH₂发生乃春转移反应生成烯胺化合物trans-Ar^CF3CH=CHNHAr^Trip (3)、零价铁配合物[(IPr)Fe(CH₂CHAr^CF3)₂] (4)及二价铁配合物[(aIPr)Fe(NAr^TripCHCHAr^CF3)(CHMeAr^CF3)] (5)；也可以与一氧化碳反应生成乃春转移产物Ar^TripNCO (6)和零价铁配合物[(IPr)Fe(CO)₄] (7)；但与三甲基膦反应仅生成配体取代产物 [(PMe₃)₃Fe(NAr^Trip)] (8)。上述反应均体现出配合物2中亚胺基较强的亲核性，与理论计算结果相吻合。

研究还发现配合物2可以与末端炔烃发生分子间C-H键活化反应生成二价铁胺基炔基配合物[(IPr)Fe(NHAr^Trip)(CCC₆H₄-p-CF₃)] (9)；在(p-Tol)₂CN₂存在条件下，可以发生分子内C-H键活化反应，生成二价铁胺基配合物[(IPr)Fe(NHAr^Trip‑H)] (10)。化合物10的形成可能经历了三配位铁-末端亚胺基配合物中间体[(IPr)Fe(NAr^Trip)(η¹-NNC(Tol-p)₂)] (11)，该中间体的分子结构通过单晶X-射线衍射表征予以确定。配合物11随后发生分子内C-H键活化反应生成环金属化产物10和酮连氮化合物(p-Tol)₂CNNC(Tol-p)₂。

这一成果近期发表在Inorganic Chemistry上，文章的第一作者是上海有机化学研究所邓亮课题组的程骏博士。

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A Two-Coordinate Iron(II) Imido Complex with NHC Ligation: Synthesis, Characterization, and Its Diversified Reactivity of Nitrene Transfer and C-H Bond Activation

Jun Cheng, Jian Liu, Xuebing Leng, Thomas Lohmiller, Alexander Schnegg, Eckhard Bill, Shengfa Ye, Liang Deng

Inorg. Chem., 2019, 58, 7634-7644. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b01147

邓亮研究员简介

邓亮，中国科学院上海有机化学研究所研究员；2002年本科毕业于北京大学化学与分子工程学院，2006年博士研究生毕业于香港中文大学；2006-2007年香港中文大学化学系博士后，2007-2009年美国哈佛大学化学与化学生物学系博士后；2009年在中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室工作，任研究员、课题组长。

邓亮的研究方向是过渡金属配合物的合成、结构、反应性及其在小分子活化和催化转化方面的应用。在Chem. Rev.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等杂志发表论文80余篇；2010年入选中国科学院“百人计划”，2011年入选上海市“浦江人才计划”，2012年获国家自然科学基金委“优秀青年”基金，2013年获Thieme Chemistry Journal Award，2014年获美国化学会 “Organometallics Young Investigator Fellows”荣誉，2017年获国家自然科学基金委“杰出青年”基金。

https://www.x-mol.com/university/faculty/15588