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Chem. Sci.:“智能穿梭”聚合物催化剂,助力ppm级Pd催化交叉偶联、及催化剂连续流动回收利用

近几十年来,均相催化取得了长足发展,其催化活性高、选择性好,已成为医药、农药、天然产物,材料等领域实现有机合成的最重要手段之一。大量文献表明以贵金属为催化中心能对反应带来显著促进,例如人们所熟知的Negishi、Heck、Suzuki-Miyaura、Kumada、Buchwald-Hartwig等人名反应。基于对可持续发展、生产成本等方面的日益关注,人们针对催化剂采取了诸多措施,其中降低催化剂用量与非均相催化当属最常被提及的策略。一直以来,金属催化的发展伴随着配体的演变与更新换代,其间国内外不断涌现出大师级创作,这些由配体助力的均相催化过程,不仅让合成更高(选择性高)、更快(活性好)、更强(底物兼容性好),也同时让部分反应圆了低催化剂用量之梦(图1)。与之相比,非均相催化以高分子、无机物等材料为载体,相关催化剂与产品易分离、可回收,符合绿色化学主旨,在石油化工等领域已取得诸多应用。那么能否发展一类新型催化剂兼具两者优势,既有配体调控、均相催化之精巧,又有非均相过程之功效?

图1. 过渡金属催化交叉偶联反应的相关配体设计


近期,复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的PolyMao(陈茂)(点击查看介绍)课题组利用高分子特有的低临界溶解温度(聚乙二醇PEG 的LCST性能)设计合成了双烷基单芳基膦配体(WePhos,以工作的第一完成人Wang Erfei命名,图2),并制备了温敏性“智能穿梭型”高分子催化剂。该催化剂常温溶于水中,随温度升高至聚合物低临界溶解温度,其水相溶解度急剧下降,催化剂由亲水性变为憎水性,进而溶解于有机相中,因此可用温度调节其在水/有机相中穿梭。该过程响应速度快(数秒)、重复性好,有利于水/有机相条件下的有机相催化、水相回收,且在回收十次之后,水相中的Pd金属仍保有97%。以该催化剂为基础,课题组实现了ppm级Pd催化的Suzuki-Miyaura 偶联,七十多个合成案例表明该新反应模式不仅可兼容各种常见官能团、杂环(图3a),还能用于在连续流动条件下的催化剂在线回收利用(图3b)。鉴于高分子体系丰富的结构-性能关系,作者相信在此基础上通过进一步设计将能实现各种新颖的催化模式,从高分子科学角度助力有机小分子合成。

图2. a) WePhos5000的MALDI-TOF质谱图;b) WePhos5000及其与醋酸钯络合后的预催化剂的31P NMR谱。


图3. WePhos5000预催化剂催化芳香卤代物的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。 a) 部分合成案例;b) 连续流动下的偶联反应。


该工作发表在Chemical Science 上,入选2019 Chemical Science 热点文章征集库。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Catalyst shuttling enabled by a thermoresponsive polymeric ligand: facilitating efficient cross-couplings with continuously recyclable ppm levels of palladium

Erfei Wang, Mao Chen

Chem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9SC02171J


欢迎对陈茂课题组研究方向感兴趣的同学联系该组,咨询加入课题组的机会(包括硕士、博士、博士后)。联系方式:chenmao@fudan.edu.cn(请附1-2页简历)


导师介绍

陈茂

https://www.x-mol.com/university/faculty/47834

课题组链接

http://chenmaofudan.wixsite.com/polymao


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