气泡+电化学，定量检测表面活性剂

表面活性剂是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。它能够降低表面张力，具有分散、润湿、渗透、增溶、乳化、起泡等诸多性能，是一类用途广泛的精细化工重要产品，素有“工业味精”的美称。然而在实际使用过程中，大量含表面活性剂的废水、废渣不可避免地排入了水体、土壤等环境，未降解成分会造成土壤和水质的污染，甚至给人体健康带来危害。常用的检测方法有液相色谱、气相色谱以及结合亚甲基蓝-氯仿试验的分光光度法，虽然这些方法能够实现原位定量检测表面活性剂，但是操作复杂，所用仪器昂贵，并且有些操作需要大量有机溶剂。

最近，美国韦恩州立大学的Luo Long教授等人首次提出基于气泡成核（bubble-nucleation）的电化学方法来进行表面活性剂的高选择性、高灵敏度定量检测。因为表面活性剂的表面活性较高，通过观察它对电极表面形成气泡的影响，将气泡成核条件的变化转化为电化学信号可以实现表面活性剂浓度的测定。该方法操作方便，设备简单。以全氟辛烷磺酸（perfluorooctanesulfonate，PFOS）和全氟辛酸（perfluorooctanoate，PFOA）为目标物，检出限分别为80 μg/L和30 μg/L。并且实验结果与经典成核理论导出的理论模型结果是一致的。相关工作发表在Analytical Chemistry 上。

图1. Luo Long（左一）教授实验室成员。图片来源：Wayne State University

根据经典气泡成核理论，在气泡形成过程中由于形成气液界面时存在的能垒需要溶液中溶解的气体达到过饱和状态（图2，蓝线）。而在表面活性剂分子存在时，气液界面的表面张力降低，有助于稳定气核，从而降低气泡成核所需溶解气体的过饱和程度。作者希望基于该原理将气泡成核所需过饱和程度的变化转化为电化学信号，以实现表面活性剂的高灵敏度和特异性检测。基于之前的工作（Langmuir, 2013, 29, 11169）（图2A），作者发现表面活性剂具有很高的表面活性，在溶液中氢气的浓度很低时就可以使气泡成核。在铂纳米盘电极上能够通过扩散受限电流的下降来监测铂/气/液界面处电还原单个氢气气泡的生成。在电位扫描过程中，在气泡成核时电流快速降低，出现电流峰值。作者考虑通过检测该电流峰值以实现水中表面活性剂的定量检测。

图2. 基于气泡成核原理电化学定量检测表面活性剂。图片来源：Anal. Chem.

为了验证了该方法的可行性，作者以PFOS和PFOA作为模型。当铂纳米电极在负扫过程中，电流逐渐增加到一个峰值，然后降低至最低，这与气泡在电极表面成核与形成的过程符合。因为随着析氢反应的进行，氢气在电极表面形成气泡并吸附在电极表面，极大增加电阻。其中，溶液中氢气气泡成核所需要的过饱和程度与电流峰值成正比（图3）。从图3a可以看出随着PFOS的浓度（C_PFOS）增加，峰电流降低，log(C_PFOS)与C_PFOS有良好的线性关系（图3b），最低检出限为80 μg/L（S/N=3）。对于PFOA结果也是类似，最低检出限低达30 μg/L（S/N=3）。考虑到饮用水标准中PFOS和PFOA的建议最高含量为30 ng/L，这可以通过固相萃取法进行预浓缩实现。

图3. 在铂纳米电极表面不同浓度的PEOA和PFOS对应的峰电流以及它们的关系。图片来源：Anal. Chem.

除此之外，作者还研究了不同碳链长度的全氟羧酸（perfluorinated carboxylic acids，PFCA）对结果的影响（n=3, 5, 6和7），结果证明该电化学方法能很好的分辨出不同链长的PFCA表面活性剂，并能实现定量检测（图4A）。作者还利用经典成核理论从理论计算上对该结果进行了证明（图4B,C）。接着作者通过加入聚乙二醇（PEG）的方式证明了该检测方法的选择性（图5）。

图4. 基于该电化学策略定量检测不同链长的PFCA，以及理论计算证明该方法的可行性。图片来源：Anal. Chem.

图5. 通过在PFOS溶液中添加PEG证明该电化学检测表面活性剂的选择性。图片来源：Anal. Chem.

总结

在溶液中气体成核和形成过程是一个常见的现象，在本工作中作者巧妙地将其与电化学结合，实现了选择性和灵敏地检测水体中的表面活性剂。线性范围超过三个数量级，最低检出限可达∼30 μg/L，远高于抑制型电导检测法的检出限（∼2 mg/L），比液质联用检测的结果较差（0.5 μg/L）。但该方法操作简单，价格便宜，为检测表面活性剂提供了一种新思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Bubble-Nucleation-Based Method for the Selective and Sensitive Electrochemical Detection of Surfactants

Ruchiranga Ranaweera, Carina Ghafari, Long Luo

Anal. Chem., 2019, 91, 7744-7748, DOI: 10.1021/acs.analchem.9b01060

（本文由Sunshine供稿）