Angew. Chem.：“凿壁偷光”——将立方体转变为骰子状富勒烯微晶实现反常发光增强

富勒烯因其独特的封闭笼状结构而具有特殊的物理和化学性质，在有机太阳能电池、发光二极管、场效应晶体管和传感器等功能器件中具有广阔的应用前景，而实现这些高性能器件的前提是构建结构明确的分子组装体。目前研究人员已经发展了诸如蒸汽驱动和溶液驱动等方法制备了不同形貌、尺寸和维度的多功能富勒烯微晶，其中三维（3D）富勒烯微晶因具有高对称性和晶面可变性而备受关注。目前三维富勒烯微晶的报道主要集中在空心富勒烯，尤其是C₆₀和C₇₀。内嵌富勒烯作为一种独特的富勒烯，由于在碳笼内部空腔嵌入了原子、离子或团簇而具有更为独特的性能。虽然空心富勒烯的三维微晶的研究较为广泛，但目前几乎没有三维内嵌富勒烯微晶（尤其是内部有孔洞的微晶）的报道。因此，开发具有特殊孔洞结构的内嵌富勒烯微晶是很有必要的。

最近，中国科学技术大学杨上峰教授（点击查看介绍）课题组开发了一种简便而通用的方法来制备形貌可调（立方体或骰子状）的三种内嵌金属氮化物原子簇富勒烯M₃N@C₈₀（M = Tb、Er、Sc）的三维微晶，其中立方体和骰子状微晶可以通过简单地改变良溶剂（均三甲苯）和不良溶剂（异丙醇）的体积比进行转换。当均三甲苯与异丙醇的体积比为1:1时，得到的是平均直径为1.2 μm的立方体微晶，而当均三甲苯与异丙醇的体积比降低为1:3时，得到的则是平均直直径为0.8 μm的骰子状微晶。进一步地，通过与该校国家同步辐射实验室田扬超研究员课题组合作，借助同步辐射软X射线成像技术（Nano-CT）确定了骰子状内嵌富勒烯微晶的内部结构，首次证实了所制备的骰子状微晶的内部孔洞是不连通的。

图1. M₃N@C₈₀（M = Tb、Er、Sc）三维微晶的合成路线图。

图2. 利用Nano-CT测得的骰子状Tb₃N@C₈₀微晶在不同角度下的内部结构(a) 和其结构模型(b）。

随后，该课题组研究了不同内嵌金属氮化物原子簇富勒烯M₃N@C₈₀（M = Tb、Er、Sc）的立方体和骰子状微晶的光致发光性质，发现立方体微晶相比于富勒烯粉末由于结晶性更强从而具有更强的发光，然而骰子状微晶虽然结晶性弱于立方体微晶，但其发光相比于立方体微晶更强。这一反常的发光增强现象是由于骰子状微晶存在孔洞导致光陷阱效应从而增强了光吸收引起的。这种通过简单地改变溶剂比例调控富勒烯微晶形貌的方法可以有效地调控富勒烯微晶的发光性质，为富勒烯功能材料在光电器件中的应用提供了新的思路。

图3. M₃N@C₈₀ (M=Tb, Er, Sc)粉末、立方体和骰子状微晶的稳态荧光光谱图。

相关结果在线发表在Angewandte Chemie International Edition，硕士研究生吴建花和已毕业的博士研究生朱先军为该文章的共同第一作者。

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From Cube to Dice: Solvent-Regulated Morphology Engineering of Endohedral Fullerene Microcrystals with Anomalous Photoluminescence Enhancement

Jianhua Wu, Xianjun Zhu, Yong Guan, Yujing Wang, Fei Jin, Runnan Guan, Fupin Liu, Muqing Chen, Yangchao Tian, Shangfeng Yang

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201905151

导师介绍

杨上峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/50202

（本稿件来自Wiley）